Fonction d'échange de Becke 88 (B88)

On sait que dans la DFT, le problème le plus important à résoudre est de trouver une bonne fonction d'échange, alors que sa forme analytique reste inconnue. Donc le seul moyen de procéder est de chercher une fonction satisfaisant le maximum possible de propriétés.

En plus des quatre propriétés (2.8), (2.9), (2.12) et (2.14), March [77] a démontré une cinquième propriété qui décrit le comportement asymptotique de l'énergie d'échange pour des grandes valeurs de r.

Pour démontrer cette propriété, nous écrivons l'équation (2.4) sous la forme :

E^K(n) = i j n(r) e^z(r) dr (2.54) avec :

Pour des valeurs de r suffisamment grandes, on peut négliger r' devant r dans (2.55).

Donc e^r(r) peut s'écrire :

lim e«(r) ~ - / px (r,r') dr1 (2.56)

r — » oo r J

en utilisant l'équation (2.12) on obtient :

lim ex (r) =-- (2.57)

r — > oo T

c'est la propriété recherchée.

Notons que la fonction de PW86 ignore cette condition.

Afin d'obtenir une fonctionnelle qui reproduit les cinq propriétés ci-dessus, Becke [72]

a proposé une nouvelle correction du gradient à la LDA qui reproduit le comportement asymptotique de la fonctionnelle d'échange quand r — > oo. Cette fonction est donnée par :

E^x = E^ -P u dr (2.58)

^-^ 1 + GB Z_{* ^ '}0. smh (XCT)

o :

et /3 = 0,0042 est une constante. Elle est obtenue par un ajustement de l'équation (2.58) sur l'énergie d'échange exacte de Hartree-Fock des atomes de gaz rare, de l'hélium au radon. Le calcul de l'énergie d'échange avec les corrections non locales de B88 montre que les résultats sont améliorés par rapport à ceux obtenus par les corrections de PW86. Le tableau 2.1 donne une comparaison entre ces deux fonctions PW86 et B88, ainsi qu'avec la LDA. Ces résultats montrent que la fonction de PW86 surestime l'énergie d'échange exacte des atomes avec un pourcentage d'erreur de 0,9%, alors que l'erreur est de l'ordre de 0,11% au maximum avec la fonction de B88.

Les résultats donnés par la correction de B88 a été calculée par la méthode SCF qui nécessite la dérivée fonctionnelle de la fonction (2.58). Elle est donnée par :

(2.60) x {(1 + 2 .

l + as?+ 2 ^ ( 2 -où F est donnée par :

1 + 6/3 Z⁰. sinh~^l(x^<r)

11.1.4. Fonction d'échange de Perdew-Wang 91 (PW91)

Nous avons vu que les corrections non locales ont apporté une grande amélioration à l'approximation LDA. Ces fonctions ont été construites pour que toutes les conditions nécessaires ((2.8), (2.12), (2.9), (2.14) et (2.57)) soient satisfaites.

Lieb et Oxford [78] ont démontré que l'énergie d'échange obéit à l'inégalité suivante :

771 / -f* | \ "^ TTT / -t* I \ \ /**ï I j3 o-i^/*^ / O f\"] \

où C est une constante comprise entre - 1,68 et - 1,23.

Levy [79] a établi deux autres relations d'échelle (*) qui donnent des comportements asymptotiques de l'énergie d'échange et de corrélation :

lim Ex (n(f)

\ / > -oo (2.62)

(*) Une présentation plus détaillée des relations d'échelle est donnée au paragraphe IL2.5.

avec

n^(Az) (x,y,z) = An ( A x , y , z)

lim i E^xc (n⁽*^} > -oo (2.63)

A —> oo A \ /

OIi fit \ I 2/ • y• 2- J —- ^A /i I ^2? • "2/5 ** J

Perdew et Wang [71] ont démontré que les deux fonctions PW86 et B88 ne satisfont pas tous les critères suivants :

i) elles ne donnent pas les coefficients exacts de | V n |² dans E^x pour les petites variations de la densité,

U) elles n'obéissent pas aux conditions (2.61), (2.62) et (2.63).

Pour satisfaire à toutes ces conditions, en préservant les accords avec des résultats de GEA dans le domaine s < 1, Perdew et Wang [71] ont modifié la forme de la fonction de Becke et ils ont proposé une nouvelle fonction F(S) donnée par :

_. . 1 + 0,19645 s sinh'¹ (7,7965 s) + (0,2743 - 0,1508 e'^{100 8}* ) s² . . F[S) = ; (2.64)

V 1 + 0,196455 sinh-¹ (7,7965 s) + 0,004 s^{4 v} ' Dans la limite r —> po, F(S) ~ s~² afin de satisfaire les conditions (2.62) et (2.63).

La fonctionnelle d'échange de PW91 s'écrit donc :

E^x = C^x I n⁴/³(r) F(s) d\ (2.65) où C^x est la constante de Dirac.

Si on élimine le terme gaussien et s4 dans l'équation (2.64), l'équation (2.65) devient identique à l'équation (2.58). Par conséquent, la fonctionnelle de PW91 contient l'énergie locale (LDA) et non locale (correction du gradient).

Le tableau 2.1 donne l'énergie d'échange calculée avec l'équation (2.65). D'après ce résultat, on constate que, bien que cette fonction ait été construite pour que toutes les propriétés de l'échange soient satisfaites, elle n'a pas apporté une grande amélioration sur la fonction de B88. La fonctionnelle PW91 n'obéit pas à la condition (2.57), ce qui n'est pas surprenant, car Perdew et Wang ont travaillé sur des systèmes de dimensions infinies.

Dans le cas du système à dimension finie, tels que les atomes et les molécules, l'équation (2.57) est très utile. Et, c'est là une des raisons du succès de la fonction B88 par rapport à celles de PW91 et PW86.

Energie d'échange calculée avec le programme deMon.

Les valeurs entres parenthèses sont calculées avec la densité sphérique, (a.u.)

He

Le potentiel Vx de cette fonction est donné par les équations (2.53) et (2.22) en rem-plaçant la fonction F par l'équation (2.64).

11.1.5. Fonction d'échange de Lacks-Gordon (LG93)

Nous avons vu que plusieurs fonctions approximatives pour l'énergie d'échange ont été proposées. Ces fonctions ont été testées sur des atomes et des molécules pour déterminer les différentes propriétés du système dans son état fondamental. Les résultats obtenus sont satisfaisants, en particulier l'énergie d'échange est considérablement améliorée. Dans ce cas, la plus grande partie de l'énergie provient des régions dans lesquelles le gradient de la densité est faible. Ainsi, ces fonctions ne prennent que peu en compte le cas où la contribution des régions avec des grands gradients est dominante. Lacks et Gordon [73] ont envisagé de tester ces fonctions dans ces régions par le calcul de A.ECIC. AEezc est l'énergie d'échange d'une paire d'atomes à couches fermées diminuée de l'énergie d'échange des deux atomes libres. La correction des grands gradients pour les fonctions d'échange est nécessaire si cette fonction est appliquée aux systèmes où une faible interaction attractive joue un rôle important.

Lacks et Gordon ont calculé l'énergie &ECXC avec les différentes fonctions discutées ci-dessus, dans le cas de paires des atomes d'hélium et des atomes de néon. Ils ont trouvé que cette énergie est sous estimée de plus de 23% avec la fonction de P86 et surestimée de plus de 100% avec les fonctions B88 et PW91. Afin d'améliorer cette énergie, Lacks et Gordon tint proposé une nouvelle fonction d'échange donnée par [73] :

Ex = Cx I n4/3(r) F(s] dr (2.66)

avec

F(s) = [1 + a2 s2 + a4 s4 + a6 s6 + aa s* + aïa s10 + al2 s12]6 (2.67)

où ct2) "4, OQ, ag, OIQ et a\i sont des constantes obtenues par un ajustement de l'énergie totale de JJe, JVe et C4+ et de A.Eezc de paires d'atomes d'hélium ou de néon à une

distance de séparation de 4, 5 et 6 a.u.

0,1234

a2 =

-6-O4 = 29,790 a6 = 22,417 a8 = 12,119 010 = 1570,1 a12 = 55,944 et b = 0,024974 s est le vecteur d'inhomogénéité donné par :

| V n | 2 kp n où fef = (37T2 n)1'3 est le vecteur de Fermi.

Afin de tester cette fonction on donne dans le tableau 2.1, l'énergie d'échange pour un certain nombre d'atomes. Ce résultat montre que cette fonction n'apporte pas une grande amélioration à l'énergie d'échange sur la fonction B88 ou PW91.

Dans le cas des molécules où les liaisons ne sont pas de type Van der Waals, la fonction de LG s'avère moins performante parce qu'elle contient des termes d'ordre élevé en s (jusqu'à 12). Ceci peut provoquer une divergence rapide de cette fonction dans les régions où .s est très grand, en particulier celles de faible densité. Dans la programmation de cette fonction, cette divergence conduit à un faible "seuil" de la densité au delà de laquelle, pour ne pas avoir de débordement de mémoire (pour des réels *8, avec des exposant limité à ±77), la densité est annulée. Une légère modification a été porté à cette fonction pour atténuer cet effet. La nouvelle forme utilisée est donnée par [46] :

F(S] = FLQ(S] s < / 3

F(s) = e-«-n FLG(s) +(I- e-«(-fl) s > f3

FLG(^) représente la fonction originale (2.67) de Lacks-Gordon. /3 est la valeur de s où la modification entre en vigueur et a détermine la vitesse d'atténuation des effets non locaux lorsque s devient supérieure à /3. Après plusieurs essais sur les atomes et les molécules, nous avons choisi ft = 7 et a = 0.04.

La résolution de l'équation de KS a été faite par l'addition du potentiel Vx dérivé de la fonction (2.66) au potentiel effectif V6//. Cette dérivée fonctionnelle est donnée par l'équation (2.53) où F est remplacée par l'équation (2.67).

Le cas traité ci-dessus n'est valable que pour les systèmes à spins non polarisés. La généralisation pour des systèmes à spins polarisés s'obtient en utilisant les équations (2.21) et (2.22).

11.2. Energie de corrélation

Souvent le concept de la corrélation électronique présente des difficultés. Elle peut-être évaluée par deux méthodes.

1) Elle peut-être approchée en termes de la différence d'énergie entre un modèle de particules indépendantes (dans lequel, par définition, la corrélation est nulle) et le système réel. Donc, en fait, la corrélation est donnée par la somme de toutes les contributions négligées dans le modèle de Hartree-Fock, telles que la contribution à la corrélation de l'énergie cinétique, à la corrélation de quasidégénerescence à la dissociation, etc...

2) Elle peut-être approchée "dynamiquement" en termes de probabilités de trouver deux électrons simultanément en deux points tout proches dans l'espace.

a) Définition d'énergie

En 1934, Wigner [30] a proposé de mesurer l'énergie de corrélation définie comme : Ec = Eexact - EHF

où : EUF est l'énergie du modèle de Hartree-Fock (HF).

Eexact est normalement acceptée comme étant une énergie exacte pour un système décrit par un hamiltonien non relativiste avec des noyaux fixes.

Pour voir l'influence de l'énergie de corrélation dans un système, on considère une molécule diatomique homonucléaire, avec deux électrons de valence dans une orbitale moléculaire, ce qui n'est pas nécessairement un état d'équilibre, plus particulièrement vers la limite de dissociation [80].

Dans cet état, les orbitales moléculaires as et cru restent des fonctions propres de l'ha-miltonien à un électron avec (T3 étant la fonction symétrique correspondant à l'état de plus basse énergie. Dans la limite de dissociation, les énergies des états crg et cru deviennent très

proches et le déterminant GT^ donne une mauvaise énergie (figure 2.1). Ceci s'explique par le fait que les fonctions d'ondes HF sont incapables de décrire la situation asymptotique.

D'après la figure 2.1, on voit qu'avant Ia dissociation complète de la molécule, la fonction antisymétrique produite par les orbitales de HF est inadéquate. Ceci vient du fait que la limitation de la fonction d'onde totale HF à une simple configuration ne permet pas de tenir compte de la corrélation entre les électrons, laquelle est responsable de cette mau-vaise description du système. De ce fait, les méthodes d'interaction de configuration sont essentielles pour construire une fonction qui décrit correctement le système.

Figure 2.1

Comportement de l'énergie de HF et CI à la limite de dissociation, Réf. f80j

Pour un système dans son état fondamental, l'énergie de corrélation peut-être calculée selon l'équation (2.15). Dans le cas diatomique traité ci-dessus, nous voyons que cette définition cesse d'être applicable vers la limite de dissociation de la molécule (figure 2.1), où les énergies des états Icrj? et ICT^ sont à peu près dégénérées. Ceci vient de l'insuffisance de la fonction d'onde pour décrire la dissociation ou la dégénérescence correctement. Cette incapacité de la fonction d'onde est attribuée à la corrélation dite de quasi-dégénérescence.

b) Définition dynamique

L'énergie de corrélation peut-être définie en terme de probabilité d'approche de deux particules. Des électrons qui repoussent chacun entre eux ont moins de chances d'être trouvés simultanément très proches l'un de l'autre qu'en l'absence de répulsion. Ce concept peut donner une forme quantitative en terme du "trou de corrélation". Si n j ( n ) est la probabilité par unité de volume de trouver un électron aux point n et PZ(TI ,r2) est celle de trouver chacun des deux électrons simultanément au point n et TZ, alors „ ?r'7 est égal à la probabilité par unité de volume d'avoir un électron en TI lorsque le deuxième se trouve en

TZ-La fonction FT7 (TI ) définit par :

permet de décrire le trou de corrélation entourant un électron au point TZ- En l'absence de corrélation .FV2(71I) = O, donc PZ (n , TZ ) = TM(FI) X TCI(FZ)- On introduit alors la fonction de corrélation de paire /, définie par l'équation :

)-TIi (r2) [1 + /(n , r2 )] (2.68) La fonction du trou J7V2 (n) prend la forme :

Frï(f1) = n i ( r1) / ( n , r 2 ) (2.69) En l'absence complète de la répulsion inter-électronique, chaque électron est entouré seulement par un trou d'échange ou trou de Fermi (donné par l'équation (2.5)). Puis-qu'un trou de Fermi contient un déficit en électron (équation (2.12)), chaque électron est essentiellement écranté au-delà d'une distance qui est à peu près égale à celle de son trou de Fermi. 11 est donc raisonnable de supposer [8l], que l'interaction dynamique, entre chaque paire d'électrons, est liée à la distance pour lesquels les rayons des trous de Fermi f RO — j (37^:) ) correspondants commencent à se recouvrir. La corrélation correspon-dante à ce type d'interaction est appelée corrélation dynamique. Elle permet de décrire le mouvement des électrons à courte distance, résultant de l'interaction coulombienne. Elle représente 80 à 90% de l'énergie de corrélation totale alors que la corrélation de quasi-dégcnércscencc ne représente seulement que 10 à 20% de l'énergie de corrélation totale.

Nous avons vu, ci-dessus, les deux importantes causes de l'existence de l'énergie de corrélation. Cependant, il est difficile d'obtenir une forme analytique pour cette énergie à

puitir de l'équation (2.15) ou l'équation (2.69). Elle est développée seulement par des ap-proximations, en se basant sur les comportements asymptotiques dans la limite des faibles et grandes densités obtenues par Wigner [82] et Gell-Mann et Bruckner [83], respective-ment, avec l'approximation RPA (Random Phase Approximation).

Dans la limite des grandes densités, la densité d'énergie de corrélation ec est donnée par [83] et [84] :

ec = 0, 311 log rs - 0, 048 + T8 (A0 log rs + c°) (2.70)

où : rs est donné par :

o \ 4?r nj

r-une autre expression pour l'équation (2.70) a été trouvée par d'autres auteurs [85], [69] et [86]. Dans celle-ci, les constantes 0,311, 0,048, AO et c° de l'équation (2.70), sont définies en fonction de la polarisation de spin £ = "° , "^ .

Dans la limite des faibles densités, la fonction ec prend la forme [82], [87], [88] :

T, » 1

Wigner [82] a trouvé | g0 = -0,88 et gi = g2 = O.

Dans le cas de polarisation de spin, la fonction ec est donnée par une formule similaire à l'équation (2.72), où les constantes go,gi et gz dépendent de la fonction £, [82], [69], [89].

Une représentation analytique de l'énergie de corrélation est un ingrédient essentiel à une utilisation en théorie de la fonctionnelle de la densité. Pour cela, plusieurs approxima-tions ont été envisagées. La plus importante consiste à écrire l'énergie de corrélation sous la même forme que l'équation (2.2) en remplaçant pxc par pc :

1 f f m(r\ n (T T'^

Vl/ I I

où : pc(r)r') est la fonction du trou de corrélation à la position r1.

L'énergie de corrélation est difficile à déterminer, contrairement à l'énergie d'échange, parce que l'expression générale de PC(TI r1) reste inconnue. Cependant, un nombre de pro-priétés de PC(TI T') sont connues :

dr1 pe(r,r') = Q (2.74)

Ec < O (2.75) Selon Ia discussion ci-dessus a) et b) l'équation (2.73) contient deux types d'énergie : l'énergie de corrélation de quasi-dégénérescence et l'énergie de corrélation dynamique.

Becke [81] et Ziegler [132] ont montré que la LSD ne décrit que la corrélation dynamique qui représente 80 à 90 % de l'énergie de corrélation totale des systèmes usuels (atomes par exemple). Par ailleurs, Stoll et al [97] ont montré que la LSD décrit assez bien la corrélation des électrons de spins différents alors qu'elle est fortement surestimée pour les électrons de mêmes spins : ils ont d'ailleurs proposé d'annuler purement et simplement cette dernière.

La valeur de l'énergie de corrélation est très petite par rapport à l'énergie totale.

Elle représente seulement 1,4 % pour l'atome d'hélium ou 0,3% pour le néon. Cependant, son inclusion est importante pour une détermination de propriétés telles que l'énergie de dissociation, le potentiel d'ionisation ou les énergies d'excitation.

11.2.1. Approximation de densité de spin locale

La forme analytique de l'énergie de corrélation est inconnue. Donc, il est nécessaire de chercher un modèle pour avoir une bonne approximation de cette énergie. Comme dans le cas de l'échange, l'approximation LDA est particulièrement intéressante dans la recherche d'une expression simple pour l'énergie de corrélation. Pour cela, les calculs Monte-Carlo de Ceperley et Aider [89] sont considérés comme une référence. Ceperley et Aider ont calculé l'énergie totale pour un gaz d'électrons homogène dans des états ferro et antiferro-magriétiques pour différentes valeurs de r^a par la méthode de Monte-Carlo quantique. La corrélation est obtenue par la soustraction à l'énergie totale de l'énergie d'échange et de l'énergie cinétique.

Vosko, WiIk et Nusair [85] ont utilisé une analyse de l'approximation RPA et une interpolation des résultats numériques de Ceperley et Aider, et ils ont proposé une forme analytique pour la densité de l'énergie de corrélation e^c(r^a,£) :

.,t) = «"(r.) + a(r.) y (l +/3(r.) ^) (2.76) où a(r^a) est lié à la susceptibilité de spin, /3(r^s) est choisie de manière à satisfaire la condition EC(T-.,, 1) = ej(p«) tel que :

est définie par l'équation (2.29).

La forme, finale pour E° et e* est donnée par :

2b ^J•#**m ^ _ . . _ _ j _ _ . .. , Q bx^Q 2x + b X(XQ)

X - X0 2 2(6 + 2*0) .

) Q

„—-,1/2 X(-r\ —r² 4-hr4-r pt D - (4r - h²W²

X — TQ ^ y\. 1 3/ I — •*/ T^ WJ/ ^~ C Cu ^ — \ *** / "

Pour e°(rs), A = 0.0621814, Z0 = 0.409286, 6 = 13.0720 et c = 42.7198; pour e*(ra) A = I (0.0621814), X0 = - 0.743294, b = 20.1231 etc = 101.578.

Il existe aussi d'autres formes approximatives pour la fonction ec qui ont été proposées antérieurement par Hedin et Lundquist [90] et von Barth et Hedin [91]. Le plus important avec l'équation (2.77) et (2.76) est qu'elles reproduisent les limites des faibles et grandes densités (équation (2.72) et (2.7O)).

Une autre forme analytique de ec ajustée sur les résultats de Ceperley et Alder a été proposée par Perdew et Wang en 1991 (PW91) [92] . Cette nouvelle fonction a été construite afin que les équations (2.72) et (2.70) soient aussi satisfaites et que la forme analytique soit plus simple que celle de VWN.

Dans l'approximation LDA, l'énergie de corrélation totale est obtenue par une simple intégrale impliquant seulement la densité :

E0 = I n(r) ^WN(na(r),np(r)) dr (2.78)

où : e^WN(not:np') est donnée par l'équation (2.76).

Cette approximation a été utilisée avec succès dans un très grand nombre d'applica-tions.

L'équation (2.78) donne de bons résultats pour un gaz homogène. Cependant, la comparaison de ces résultats avec les valeurs expérimentales montre que cette équation surestime l'énergie de corrélation de 100% (les résultats sont dans le tableau 2.2). Cela aurait pu être le contraire, car tous les systèmes où cette fonction est usuellement ap-pliquée ont une densité électronique inhomogène. Par conséquent, des corrections sont nécessaires à cette fonction qui suppose l'homogénéité du système. Comme il a été discuté dans la partie d'échange, ces corrections sont appelées des corrections non locales, dans lequelles l'énergie de corrélation est exprimée en fonction de la densité et de ses dérivés

V^m n(r),m = 1,2,... Ces dernières variables sont des ingrédients essentiels au calcul de l'énergie de corrélation (et l'énergie d'échange) parce qu'ils permettent de ne pas se rest-reindre à un trou de corrélation symétrique autour de l'électron (au lieu qu'il soit sphérique comme dans la LDA).

Dans ces dernières années, plusieurs fonctions non locales ont été proposées. Perdew 86 [93], Lee, Yang et Parr (1988) [94], Perdew et Wang (1991) [71], Wilson et Levy [95], Lembarki et Chermette [96]. Dans la suite, nous allons étudier ces différentes fonctions en détail (exception de la fonction Lembarki-Chermette qui sera étudiée dans le chapitre III), aussi, nous recherchons la limite de leurs précisions dans l'application aux atomes et aux molécules. Il existe d'autres fonctionnelles, que nous n'avons pas considérées ici, telles que Becke (1989) [81], Stoll, Pavlidou et Preuss (1978) [97], Langreth et Mehl (1984) [98].

11.2.2. Fonction de corrélation de Perdew 1986 (P86)

Pour aller au delà de l'approximation LDA l'approche la plus simple est l'approxima-tion GEA [38], comme dans le cas de l'échange. Dans cette approximal'approxima-tion, l'énergie de corrélation s'écrit :

E?^EA = j d*r n(r) e^c(n) + J d*r e^c(n) X L^Jl (2.79) où : e^c(n) représente l'énergie de corrélation par particule.

Il a été démontré [71], [7Ia], par des calculs, que l'erreur donnée par l'approximation GEA est plus grande que l'erreur donnée par l'approximation LDA. Pour le démontrer qualitativement, nous faisons un changement de variables r' — r — R dans l'équation (2.73) en remplaçant ^ par sa décomposition de Fourier. Nous obtenons :

/

.OO J

d?rn(r) / dk - < ne (r,k) >8ph (2.80) JQ ¹K

La fonction de corrélation des trous < n^c(r, k) >^aph, en GEA, est connue avec l'ap-proximation RPA [99]. Elle est donnée par :

(2.8!) Le coefficient du gradient c(n) a été donné par Rasolt et Geldart [100] :

(0.002568 + 0,023266 r^a + 7,389.10-° rg) , s n nnififi?

c(n) = 0, 001667 _{0>472 r}a + 0 07389 T,

D'après l'équation (2.81), nous voyons que, alors que la corrélation du trou en LDA

2

s'intègre à zéro, celle en GEA s'intègre à 0,7 -^=. Donc l'équation (2.81) n'obéit pas à la condition (2.74). Par conséquent, l'approximation GEA ne peut jamais donner une meilleure énergie de corrélation.

Cette considération a conduit Langreth et Perdew [99], Langreth et Mehl [101] à limiter l'espace des vecteurs d'ondes. Le principe de cette approximation est le même que celui décrit dans la partie d'échange (approximation GGA). Ainsi, la contribution du gradient à l'équation (2.81) est remplacée par zéro pour k < kc où kc — f ' n" ' est choisi pour que la condition (2.74) soit satisfaite.

Perdew [93] a appliqué cette approximation à l'équation (2.81) et il a proposé une nouvelle fonction :

EGGA _.

ou :

et c(ra) est donné par l'équation (2.82).

Le premier terme à droite de l'équation (2.83) représente la corrélation locale décrite ci-dessus.

La constante / dans l'équation (2.83)b a été choisie afin de reproduire l'énergie de corrélation exacte de l'atome de néon.

Pour comparaison, nous donnons dans le tableau 2.2 l'énergie de corrélation locale calculée avec la fonction de VWN et celle calculée avec l'équation (2.83). D'après ces résultats, nous voyons que la correction non locale a apporté une grande amélioration à l'énergie de corrélation. L'équation (2.83) surestime la corrélation exacte de 10 à 15%

seulement alors qu'elle est surestimée à 100% par l'approximation LDA.

L'énergie de corrélation donnée dans le tableau 2.2 a été calculée avec la densité n(r) construite à partir des orbitales monoélectroniques (j)(r). Ces dernières sont des solutions de l'équation de KS qui nécessitent la connaissance de la dérivée fonctionnelle VJ = s nc.

Le potentiel de corrélation Vc obtenu à partir de l'équation (2.83) est alors donné par (2 -*) Vn [4 11 T 2] J V n J2

~ +^<P\ 5 h

n 3 3

2/3

i— 1 — iA I v '" I / /2 \ l ^^

(2 — <i)reVn-o- Vn) + a e v ——T—~ (ç — 6 — I)] —

\ TI n „4/3 vv v n ^ⁿ

\ TI n „4/3 vv v n ^ⁿ

Dans le document Institut de Pnysique Nucléaire de Lyon. ïn2p3-cnrs/université Claude Bernard THESE (Page 68-0)