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devant l'Université Claude Bernard Lyon-1 pour l'obtention du

DIPLOME de DOCT/ORAT

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Abderrakim LEM^ARKI

Développement de fonctionnelle^ corrigées du gradient

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en théorie de la fonctionnelle de la densité

11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France

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LYCEN T 9M2

THESE

présentée

devant l'Université Claude Bernard Lyon-1 pour l'obtention du

DIPLOME de DOCTORAT

par

AUerrakim LEMBARKI

Développement de fonctionnelles corrigées du gradient en théorie de la fonctionnelle de la densité

Soutenue le 9 Décembre 1994 devant la Commission d'Examen

Jury : M. B. Bigot (Président)

M. H. Chermette (Directeur de Recherche) M. J.P. Daudey (Rapporteur)

M. J. Meyer

M. D.R. Salahub (Rapporteur) M. A. Savin (Rapporteur)

A mon père,

A toute ma famille,

A tous mes amis

Remerciements

Ce travail a été effectué dans le groupe de Chimie-Physique Théorique de l'Institut de Physique Nucléaire de Lyon.

J'exprime de toute ma reconnaissance à Monsieur Henry Chermette, Professeur à l'Université Claude Bernard Lyon-I, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire, pour sa disponibih'té, ses connaissances et ses conseils qu'il m'a apportés durant toutes ces trois années.

J'exprime tous mes remerciements à Monsieur B. Bigot, Professeur à l'ENS de Lyon, pour m'avoir fait l'honneur de présider le jury de cette thèse.

Je tiens tout particulièrement à remercier J. P. Daudey, Directeur de recherches à l'Université Paul Sabatier de Toulouse, D. Salahub, Professeur à l'Université de Montréal (Canada), et A. Savin, Chargé de recherches à l'Université de Paris VI, qui ont accepté d'examiner ce travail.

Je remercie Monsieur J. Meyer, Professeur à l'Université Claude Bernard Lyon-I, pour sa participation au jury.

Je voudrais également remercier mes collègues pour leur amabilité, plus particulièrement F. Rogemond, Maître de Conférence à l'IUT de Saint-Etienne, pour toutes les discussions scientifiques que nous avons eues ensemble et G. Gardet pour sa collaboration.

Je remercie très vivement Mesdames Michèle Perez, A. Ducloux et J. Charnay pour leur disponibih'té et leur efficacité au cours de la réalisation matérielle de ce document.

Je remercie très chaleuresement toutes les équipes de Documentation et d'Informatique du laboratoire pour leur sympathie et leurs encouragements au cours de ces trois années.

Enfin, je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à ma famille et mes amis pour leur soutien moral qu'ils m'ont apporté.

RESUME

Notre travail est consacré au développement de nouvelles fonctionnelles corrigées du gradient de la densité pour la partie d'échange-corrélation. Cette étude s'inscrit dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Dans la première partie de ce mémoire, nous rappelons les fondements théoriques des méthodes Hartree-Fock (HF), post-HF et de la fonctionnelle de la densité.

La deuxième partie est consacrée à l'étude des différentes approximations proposées ces dernières années pour la partie d'échange-corrélation de la DFT. En particulier, nous avons montré les diverses approximations utilisées pour construire ces fonctionnelles.

Le développement de nouvelles fonctionnelles corrigées par le gradient de la densité constitue la troisième partie de ce mémoire. Dans cette étude nous avons établi une nouvelle relation entre l'énergie d'échange, l'énergie de corrélation et l'énergie cinétique. Nous en avons déduit deux nouvelles formes possibles de fonctionnelles d'échange ou de corrélation, respectivement

Dans la quatrième partie nous avons étudié plus particulièrement le potentiel d'échange, dont les formulations actuelles ne satisfont pas une condition théorique, à savoir le compor- tement asymptotique en —-. Notre contribution a été de développer un potentiel d'échange ayant ce comportement asymptotique — ^ correct lorsque r tend vers l'infini. Dans ce cha- pitre nous avons aussi proposé un modèle qui permet d'obtenir l'énergie d'échange à partir du potentiel d'échange, en utilisant le théorème du viriel.

La cinquième partie de ce mémoire est consacrée à des applications de ces différentes fonctionnelles à des systèmes simples (HzO, CO, NzO, H$ et H§ ). Celles-ci nous ont permis de situer la performance des calculs DFT vis à vis de ceux obtenus par les méthodes post-HF.

Abstract

In this work, we have developed some gradient-corrected exchange-correlation func- tionals. This study is in keeping with the density functional theory (DFT) formalism.

In the first part of this memory, a description of Hartree-Fock (HF), post-HF and density functional theories is given.

The second part is devoted the study the different approximations of DFT exchange- correlation functionals which have been proposed in the last years. In particular, we have underlined the approximations used for the construction of these functionals.

The third part of this memory consists in the development of new gradient-corrected functionals. In this study, we have established a new relation between exchange energy, correlation energy and kinetic energy. We have deduced two new possible forms of exchange or correlation functionals, respectively.

In the fourth part, we have studied the exchange potential, for which the actual formulation does not satisfy some theoretical conditions, such as the asymptotic behavior

— ^. Our contribution lies in the developement of an exchange potential with a correct asymptotic — £ behavior for large values of r. In this chapter, we have proposed a model which permits the obtention of the exchange energy from the exchange potential, using the virial theorem.

The fifth part of this memory is devoted the application of these different functionals to simple systems (H^O, CO, N2Û, H^" and H^") in order to characterize the performance of DFT calculations in regards to those obtained with post-HF methods.

introduction

Bases théoriques

I.A. Méthode de Hartree-Fock et post Hartree-Fock 6 I.A.l Méthode de Hartree-Fock 6 LA.1.1. Application de Born-Oppenheimer 7 LA.1.2. Application à un électron 8 LA.1.3. Détermination de Slater 9 LA.1.4. Energie de Hartree-Fock associée à un déterminant de Slater 9 I.A.1.5. L'approximation LGAO 12 LA.1.6. Les équations de Hartree-Fock 13 I.A.l .7. Méthode de variations 13 LA.1.8. Méthode du champ self-consistent 15 I.A.2. Limites de L'approximation de Hartree-Fock 15 I.A.3. Méthodes post Hartree-Fock 17 LA.3.1. Méthode de perturbation 18 LA.3.2. La méthode d'interaction de configuration 19 I.A.3.3. Méthodes MCSCF et coupled clusters 20 I.B. Méthode de la fonctionnelle de la densité 2l LB.1. Les ancêtres 21 I.B.1.1. Méthode de Thomas-Fermi-Dirac 21 I.B.1.2. Méthode de Hartree-Fock-Slater ou Xa 23 LB.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité 24 I.B.2.1. Théorème de Hohenberg et Kohn 24 LB.2.2. Les équations de Kohn et Sham 29 I.B.2.3. Equation de Schrôdinger en fonction de la densité 31 I.C. Logiciels à base d'orbitales Kohn-Sham 33 LC.1. Les orbitales atomiques 33 I.C.2. Erreurs de superposition de bases (BSSE) 35 I.C.3. La méthode FLAPW 36 I.C.4. La méthode LCGTO-MCP-DF 38

2

Energie d'échange et de corrélation

11.1. Energie d'échange ... 45

11.1.1. Approximation locale ... ... 47

II. 1.1.1. Approximation de densité locale (LDA) ... 47

II. 1.1. 2. Approximation de densité de spin locale (LSD) ... 48

II.1.1.3. Fonction de Proynov et Salahub 94 (PS94) ... 49

11.1.2. Fonction d'échange de Perdew-Wang 86 (PW86) ... 53

11.1.3. Fonction d'échange de Becke 88 (B88) ... 55

11.1.4. Fonction d'échange de Perdew-Wang 1991 (PW91) ... 56

11.1.5. Fonction d'échange de Lacks-Gordon (LG93) ... 59

11.2. Energie de corrélation ... 6l 11.2.1. Approximation de densité de spin locale ... 65

11.2.2. Fonction de corrélation de Perdew 1986 (P86) ... 67

11.2.3. Fonction de corrélation de Lee, Yang et Parr 1988 (LYP88) ... 69

11.2.4. Fonction de corrélation de Perdew-Wang 1991 (PW91) ... 76

11.2.5. Fonction de Wilson et Levy (WL90) ... 78

s

Relation entre l'énergie d'échange, l'énergie de corrélation et l'énergie cinétique

111.1. Relation entre l'énergie cinétique et l'énergie d'échange 82 111.2. Relation entre l'énergie d'échange, l'énergie de corrélation et

l'énergie cinétique 100 111.2.1. Calcul de l'énergie de corrélation à partir de l'énergie d'échange et

l'énergie cinétique pour des systèmes à couches fermées 102 111.2.2. Généralisation aux systèmes à spins polarisés 103 111.2.3. Calcul de l'énergie d'échange à partir de l'énergie cinétique et

l'énergie de corrélation 106 111.2.4. Energie d'échange-corrélation 108

Ctiapïïre. 4

Comportement asymptotique du potentiel d'échange

IV.1. Corrections de self-interaction et fonctionnelles hybrides ni IV.2. Comportement asymptotique du potentiel d'échange 116 IV.3. Détermination du potentiel d'échange à partir du potentiel coulombien

de la densité du trou de Fermi lis IV.4. Détermination de l'énergie d'échange à partir du potentiel d'échange 124

5

Applications

V.l. Introduction ... . ... 129

V.2. Implementation dans deMon ... 130

V.2.1. Fonctionnelles ... 130

V.2.2. Autres paramètres existant dans deMon ... 131

V. 2. 2.1. Description de la base auxiliaire et orbitalaire ... 131

V.2.2.2. La grille atomique ... 133

V.3. Application à quelques systèmes moléculaires ... 136

V.3.1. Molécule H²O ... 136

V.3.2. Molécule CO ... 140

V.3.3. Molécule N²O ... 141

V.3.4. Premières conclusions et remarques ... 152

V. 3. 5. Applications aux HJJ" et HjJ" ... 153

V.4. Energie de dissociation ... 157

V. 5. Potentiel d'ionisation ... 159

Conclusion

Références ... 107

Principales abréviations utilisées

BSSE : Basis Set Superposition Error B88 : Becke (1988)

CC : Coupled Clusters CD : Densité de Charge

CI : Interaction de Configuration DF : Fonctionnelle de la Densité

DFT : Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

DZVP : double-zêta plus polarisation for thé valence électrons GC : Corrections du Gradient

GEA : Gradient Expansion Approximation GGA : Generalized Gradient Approximation HF : Hartree-Fock

HFS : Hartree-Fock-Slater HK : Hohenberg-Kohn

HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital JC : James-Coolidge

KS : Kohn-Sham LB : Leeuwen-Baerends

LC93 : Lembarki-Chermette (1993) LC94 : Lembarki-Chermette (1994) LDA : L'approximation de densité locale LG ou LG93 : Lacks-Gordon (1993) LLP : Lee-Lee-Parr

LPS : Levy-Perdew-Sahni LP : Lee-Parr

LRC : Lembarki-Rogemond-Chermette (1995) LSD : Approximation de Densité de Spins Locales LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital LYP ou LYP88 : Lee-Yang-Parr (1988)

MP : M011er-Plesset NL : Non Local

OPM : Optimized Potential Model PI : Potentiel d'Ionisation

PS ou PS94 : Proynov-Salahub (1994) PW86 : Perdew-Wang (1986)

PW91 : Perdew-Wang (1991) PZ : Perdew-Zunger

P86 : Perdew (1986)

RPA : Random Phase Approximation SCF : Self Consistent Field

SI : Self Interaction

SIC : Self Interaction Correction

SZP CISD : Sextuple Zêta plus Polarization Configuration-Interaction, including all Simple plus Double excitations

TF : Thomas-Fermi

TFD : Thomas-Fermi-Dirac VWN : Vosko-Wilk-Nusair

WL ou WL90 : Wilson-Levy (1990) XC : Exchange-Corrélation

ZPE : Energie du Point Zéro

INTRODUCTION

La description microscopique des atomes, molécules et solides repose sur la physique quantique. L'outil de base de cette théorie est l'équation de Schrôdinger [1] qui a permis l'utilisation quantitative des concepts quantiques en physique et chimie. Pour dépasser la complexité rencontrée dans la résolution de cette équation dans le cas général, plusieurs approximations ont été proposées. La différence entre ces méthodes réside principalement dans la façon de traiter l'interaction entre les électrons du système, interaction qui est le goulot d'étranglement du calcul. Les méthodes dites post-Hartree-Fock arrivent à tenir compte de presque la totalité de la corrélation électronique dans un petit système mais elles sont extrêmement coûteuses en temps de calcul. Les méthodes issues de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) constituent une alternative intéressante pour incorporer la corrélation dans les calculs quantiques et cela avec un temps de calcul moindre. C'est dans ce cadre que nous avons effectué ce travail.

Ce mémoire est organisé en cinq parties :

Le premier chapitre rappelle les fondements théoriques des principales méthodes de chimie quantique : la méthode de Hartree-Fock (HF) [2], les méthodes post-HF et la méthode de la DFT. Le formalisme de la DFT repose sur le fait que l'énergie d'un système est une fonction de sa seule densité électronique, selon le théorème de Hohenberg et Kohn [3]. Dans la méthode Kohn et Sham [4], qui en permet une exploitation effi- cace, l'énergie cinétique et l'énergie d'interaction coulombienne des électrons entre eux et avec les noyaux sont calculées exactement. Le terme rassemblant les effets d'échange et de corrélation, dont la forme exacte est inconnue, est évalué en appliquant des approxima- tions dont va dépendre la précision des résultats. Diverses fonctionnelles pour l'évaluation de l'énergie d'échange-corrélation ont été suggérées par différents auteurs et feront l'objet du chapitre IL

Kohn et Sham [4] ont montré que les équations monoélectroniques qui permettent de

décrire le système sont des équations de type HF où le potentiel effectif inclut à la fois l'échange et la corrélation. La densité électronique utilisée pour calculer l'énergie totale du système est obtenue à partir des orbitales monoélectroniques qui sont solutions de ces équations.

A la fin de ce premier chapitre, nous décrivons les différentes méthodes de résolution des équations de Kohn-Sham. En particulier, nous avons donné une description de la méthode LCGTO-MCP-DF (Linear Combination of Gaussian Type Orbitals-Model Core Potential-Density Functional) [5], qui sera utilisée dans ce travail. Une des principales caractéristiques de la DFT est la proportionnalité du temps de calcul à N³ au lieu de N⁴ dans la méthode HF et > N⁵ dans les méthodes post-HF, (N étant le nombre de base orbitalaire). La technique utilisée proposée par Dunlap et al. [6] et Sambe et Felton [7]

pour réduire le temps de calcul consiste à ajuster la densité de charge et le potentiel d'échange-corrélation sur des bases atomiques de type gaussienne.

La dépendance exacte de l'échange et de la corrélation avec la densité est inconnue.

Cependant, plusieurs propriétés de ces fonctionnelles ont été démontrées ces dernières années. A partir de la fonction d'échange exacte de Hartree-Fock, toute une série de condi- tions que doit satisfaire la fonctionnelle d'échange en DFT sont maintenant connues. Dans ce formalisme, comme on le verra au chapitre II, l'énergie d'échange est définie comme étant égale à l'énergie d'interaction coulombienne de l'électron avec une densité de charge qui contient une charge unité.

Les comportements asymptotiques de la corrélation ont été déterminés dans la limite des faible [8] et grande [9] densités. De plus, pour un gaz d'électrons homogène, l'énergie de corrélation est connue avec une grande précision par le calcul Monte Carlo quantique [1O].

D'autres propriétés ont été démontrées récemment pour la corrélation.

Le deuxième chapitre décrit différentes fonctionnelles proposées ces dernières années pour la fonctionnelle d'échange-corrélation. Cette dernière peut être séparée en terme d'échange et en terme de corrélation. L'approximation la plus simple pour ces fonction- nelles est obtenue pour un gaz d'électrons de densité uniforme. Dans cette approximation, l'énergie d'échange est donnée par la fonctionnelle de Dirac [11] et.l'énergie de corrélation est obtenue à partir de la fonction de Vosko, WiIk et Nusair [12]. Des corrections sont nécessaires à ces approximations puisque dans les systèmes réels la densité est inhomogène.

Les nouvelles fonctionnelles tiennent compte du gradient de la densité, qui est la première variable permettant de mesurer l'inhomogénéité du système.

Le développement de nouvelles fonctionnelles corrigées par le gradient de la densité constitue la troisième partie de ce mémoire. Dans la DFT, Lee, Lee et Parr (LLP) [13]

ont montré que l'énergie cinétique peut s'écrire sous la même forme que la fonctionnelle d'échange de Becke [14]. Du fait du non unicité de la densité d'énergie d'échange, l'énergie d'échange peut avoir plusieurs formes mathématiques différentes. La généralisation de la conjecture de LLP à d'autres formes de fonctionnelles d'échange, nous a permis d'obte- nir [15] une forme explicite de la moyenne du carré de la matrice de la densité, à partir de laquelle l'échange peut être calculé. Dans le cas d'un système homogène nous avons montré que cette expression donne exactement l'approximation gaussienne modifiée proposée par Lee et Parr [16] en 1987.

Dans la DFT, le trou d'échange et le trou de corrélation intègrent respectivement à -1 et O. En utilisant ces deux propriétés, nous avons proposé d'écrire la fonction du trou de corrélation comme la somme du trou d'échange et d'une fonction qui compense la charge de celui-ci, l'intégrale dans tout l'espace de cette dernière étant égale à la densité électronique. Il est plus simple d'utiliser une forme gaussienne pour cette fonction, puisque cette dernière est un cas particulier de la matrice densité [17]. Comme Ghosh et al. [18] ont montré que cette fonction dépend de la densité d'énergie cinétique, nous avons obtenu ainsi une relation entre l'énergie d'échange, l'énergie de corrélation et l'énergie cinétique [19].

Nous en avons déduit deux nouvelles formes possibles de fonctionnelles d'échange ou de corrélation, respectivement.

La quatrième partie est consacrée plus particulièrement au potentiel d'échange. Dans la DFT, les différentes approximations des fonctionnelles d'échange et de corrélation ne compensent pas l'énergie de self-interaction coulombienne, ce qui conduit à une suresti- mation des énergies orbitalaires. La raison essentielle est que les formulations actuelles du potentiel d'échange tendent rapidement vers zéro pour les grandes valeurs de r, au lieu de satisfaire au comportement asymptotique — ^. Notre contribution a été de développer un potentiel d'échange [20] ayant ce comportement asymptotique — £ correct lorsque r tend vers l'infini. Avec ce potentiel, les valeurs propres des orbitales sont considérablement améliorées.

Dans la deuxième partie de ce chapitre nous avons proposé un modèle [20] pour déterminer une forme explicite de l'énergie d'échange à partir de son potentiel. Le théorème du viriel démontré par Levy et Perdew [21] pour l'échange, est le point de départ de ce développement.

Finalement, dans la cinquième partie de ce mémoire, nous présenterons des applica- tions de ces différentes fonctionnelles à des systèmes simples (H2Û, CO, N20, Hg" et HlJ").

L'objectif de celle-ci est de tester d'une part la sensibilité des différentes fonctionnelles à la qualité des bases et d'autre part d'expérimenter la contribution de l'énergie d'échange- corrélation aux propriétés de ces petits systèmes moléculaires. Les résultats obtenus sont, bien sûr, comparés à ceux des méthodes post-HF et aux valeurs expérimentales, ce qui nous a permis de situer certains aspects de la performance des calculs DFT.

REFERENCES

[1] E. Schrôdinger, Ann. Phys. 79(1926)361; 79(1926)489; ibid. 80, 437 (1926); ibid.

81, 109 (1926).

[2] D.R. Hartree, "The Calculation of Atomic Structures", (Willey, New York, 1957);

V. A. Pock, Z. Physik 89,145 (1935).

[3] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964).

[4] W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965).

[5] D.R. Salahub, R. Fournier, P. Mlynarski, I. Papai, A. St-Amant and J. Ushio, in "Density Functional in Chemistry", eds., J.K. Labanowski and J.W. Andzelrn, (Springer, New Yrok, 1991), p. 77-100; A. St-Amant and D.R. Salahub, Chem.

Phys. Lett. 169, 387 (1990).

[6] B.I. Dunlap, J.W.D. Connolly and J.R. Sabin, J. Chem. Phys. 71, 3396 (1979).

[7] A.H. Sambe and R.H. Felton, J. Chem. Phys. 62, 1122 (1975).

[8] W.J. Carr, Phys. Rev. 122,1437 (1961); P. Nozières and D. Pines, in "The Theory of Quantum Liquids", Ed. Benjamin, (Plenum, New York, 1966); E.P. Wigner, Phys. Rev. 2, 1002 (1934).

[9] M. Gell-Mann and K.A. Brueckner, Phys. Rev. 106, 364 (1957); WJ. Carr and A.A. Maradudin, Phys. Rev. A 133, 371 (1964).

[10] D.M. Ceperley and BJ. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

[11] P.A. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc. 26, 376 (1930).

[12] S.H. Vosko, L. WiIk and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

[13] H. Lee, C. Lee and R.G. Parr, Phys. Rev A 44, 768 (1991).

[14] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

[15] A. Lembarki and H. Chermette, Phys. Rev. A 50 5328 (1994).

[16] C. Lee and R.G. Parr, Phys. Rev. A 35, 2377 (1987).

[17] M. Berkowitz, Chem. Phys. Lett. 129, 486 (1986).

[18] S. K. Ghosh, M. Berkowitz and R.G. Parr, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 81(1984)8028.

[19] A. Lembarki and H. Chermettc, (soumis).

[20] A. Lembarki, F. Rogemond and H. Chermette, (soumis).

[21] M. Levy and J.P. Perdew, Phys. Rev. A 32, 2010 (1985).

Chapitre I

Bases Théoriques

I. A. Méthode de Hartree-Fock et post-Hartree-Fock

I.A.l. Méthode de Hartree-Fock

La description d'un système constitué de plusieurs particules est un but important en physique et en chimie durant ce siècle. Cette description est basée sur la mécanique quan- tique, dans laquelle l'état du système est complètement décrit par la fonction $(ri , TZ , . . . , rn), appelée fonction d'onde. Cette fonction est solution de l'équation de Schrôdinger [1] :

(1.1) où H est l'hamiltonien du système et E l'énergie du système.

Pour un système constitué de N noyaux et n électrons, l'Hamiltonien s'écrit : H = T^N + T⁶ + VNC + V^ee +

?kZm (1.2)

i=l t'=l fc=l t J=I j>i IJ Jt>m

ki : distance de l'électron i au noyau k,

r,-j : distance entre les électrons i et j, Rkm '• distance entre les noyaux k et m,

^ « x

Tj, (z) : opérateur laplacien associé à l'énergie cinétique du ïieme électron,

f» * * __

T/v(z) : opérateur laplacien associé à l'énergie cinétique du iieme noyau, Zk '• charge du noyau k.

Dans l'équation (1.2), le premier terme représente l'énergie cinétique des N noyaux, le deuxième donne l'énergie cinétique des n électrons, le troisième terme correspond à l'énergie potentielle d'attraction des électrons dans le champ des noyaux, le quatrième terme donne l'énergie de répulsion électrostatique entre les électrons et le dernier terme correspond à l'énergie de répulsion électrostatique entre noyaux.

I. A. 1.1. Approximation de Born-Oppenheimer

Afin de simplifier le calcul, Born et Oppenheimer [2] ont proposé une approximation qui consiste à décrire le mouvement des électrons indépendamment de celui des noyaux.

Dans cette hypothèse, Born et Oppenheimer ont considéré Rk comme un paramètre et non pas comme une variable, i.e. les noyaux sont considérés fixes, Rk désignant les coordonnées

**

nucléaires. Ceci revient à supprimer les opérateurs T/y représentant l'énergie cinétique des noyaux dans l'opérateur hamiltonien H, ce qui conduit à un nouvel opérateur plus simple, dit hamiltonien électronique, HQ = T^e + Vive + Veei qui ne rend compte que du mouvement des électrons. Cette hypothèse peut être justifiée par le fait que les noyaux dont la masse est multiple de celle du nucléon, lui même d'environ deux mille fois celle d'un électron, ont un mouvement beaucoup plus lent, ce qui autorise à considérer que leur distance est constante pendant le temps où l'électron peut occuper un volume important dans l'espace.

Dans ce modèle, !'hamiltonien électronique total non relativiste du système s'écrit (en unités atomiques) :

VNN (1.3)

La répulsion nucléaire VJVAT ne joue pas un rôle explicite dans la résolution de l'équation de Schrôdinger. On ne tient compte de ce terme que dans le cas de l'optimisation de la géométrie de la molécule.

La solution analytique de l'équation (1.1), avec !'hamiltonien (1.3), n'est possible que pour des systèmes .,très simples et des solutions numériques exactes ne peuvent être trouvées que pour des petits atomes et des petites molécules. En effet, il est impossible de trouver les fonctions propres analytiques exactes de l'opérateur hamiltonien associé à

un atome polyélectronique. Cette difficulté provient de l'existence des termes de répulsion électrostatique entres les électrons. Il est donc nécessaire d'effectuer certaines approxima- tions afin de calculer des fonctions d'onde approchées du système.

I. A. 1.2. Approximation à un électron

L'impossibilité de résoudre l'équation de Schrôdinger pour des systèmes polyélectroni- ques conduit à rechercher des solutions approchées. De telles solutions sont possibles à partir de l'approximation de la fonction d'onde donnée par Hartree [3] en 1928. Dans cette approximation la fonction d'onde du système ^(ri,^, . . . ,?•„) est représentée par le produit des fonctions d'ondes monoélectroniques $i(r,-) qui ne dépendent chacune que des coordonnées d'un seul électron :

*(n,r², . . . ,r») = ^¹(F¹) . . . *^B(rⁿ) (1.4) Dans la théorie de Pauli [4], chaque électron a un moment de spin noté a qui peut prendre deux valeurs seulement <r = ^ (a) ou or = — ^ (/3). La fonction d'onde $i(r,-) monoélectronique, dite fonction spinorbitale, va être écrite comme le produit de deux fonc- tions indépendantes : la fonction d'espace <^^t'(r) et la fonction de spin <r

*i(7-,-) = fo(x) o-i(a) (1.5) où ri désigne les variables d'espace et de spin de l'électron z, x les variables d'espace et s la variable de spin.

L'orthogonalité de deux spinorbitales \P,- et \&j contenant la même fonction de spin est donnée par les orbitales d'espace ^¹- et (j)j :

(1.8) ou

Sij = O ai i ^ 7

— \ si i = j

tandis que l'orthogonalité de deux spinorbitales avec des parties de spin différentes est donnée par les fonctions de spin :

! a( (1.66)

I.A.1.3. Déterminant de Slater

Compte tenue du principe d'exclusion de Pauli [4], 1'Eq. (1.4) ne reproduit pas l'an- tisymétrie du système lorsqu'on permute deux électrons. C'est ainsi que Slater [5] a pro- posé une nouvelle fonction \P qui est donnée par la somme antisymétrique (produit anti- symétrisé) de tous les produits d'orbitales possibles :

, 2, ..., n) = (1.7)

où P est un opérateur de permutation qui agit sur la suite 1, 2, 3, ..., n en échangeant deux particules à la fois. e^p est un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la permutation est paire ou impaire et où la sommation sur p s'étend à toutes les permutations.

Le déterminant de Slater est donné par :

2 , . . . , n) = Vn!

n) ^²

(1.8)

det [V>i, V^5 • •

où -4=f est un facteur de normalisation choisi de façon à ce que l'on ait / \IJ* \Pdr = 1 à partir de spinorbitales orthonormées, dr désigne le produit de l'ensemble des éléments de volume et de spin monélectroniques.

I. A. 1.4. Energie de Hartree-Fock associée à un déterminant de Slater L'hamiltonien électronique d'un système de n électrons s'écrit :

H(I¹ 2, ..., n) =

+ E^

Cet hamiltonien est la somme de deux groupes de termes, les monoélectroniques et les biélectroniques. Pour simplifier les notations, nous écrivons (1.9) sous la forme :

L'énergie correspondant à cette équation s'écrit, E=

a) Calcul du terme monoélectronique :

9 T7Ï \ TdiMDfl 9

• £t* • . • ) / < r l 7 J1I I L I i I i ) AJJ M

^i (2)

qui se réduit à :

(1.11)

dr

(1.12)

dr (1.13)

Les fonctions V1I-(A6) sont données par l'équation (1-5).

Multiplions par TJ)J(V) la ligne j du déterminant, j étant différent de i et intégrons par rapport à l'électron i/, en tenant compte que les fonctions V'j(i') sont orthonormées. En effectuant la même opération pour toutes les lignes sauf pour celles de rang i correspondant à l'électron /i, on obtient :

qui se réduit, après intégration sur les fonctions de spin, à :

(1.15)

étant le nombre d'occupation de l'orbitale fa et /; donné par

fc = / & (A*) *v«

b) Calcul du terme biélecironique :

E2= *(1,2,..., Ti)]T)- *(1,2, ...,7i)oY (LIT) En utilisant la même procédure comme pour le terme monoélectronique, on obtient :

r P r ]_ • / • / • ;[ "I

= Z^\ I ^²M - 4}(^v) ^dT* ^dTv ~ ⁸^ °* I I 4M 4M - 4i(") ^M ^drn ^drv

v>ii *-J ^ TV-V J J *v J

(1.18)

<Tj est égal à 1 si les fonctions de spins O-,- et (TJ sont les mêmes et O dans le cas contraire.

Pour simplifier l'écriture, on écrit l'équation (1.18) sous la forme :

V(M, i/) - % ffyfo, ")) (1-19)

Dans l'état fondamental, les niveaux sont doublement occupés, nous rencontrerons donc nécessairement dans la sommation :

— des termes provenant de la même fonction <j) (i=j) avec des spins différents qui se réduisent à :

— des termes provenant de fonctions i et j différentes, on obtient pour chaque couple (ij) deux fois le terme (J-K) et deux fois le terme J, soit au total :

(2 Jy -

ji étant égal à KH, on peut donc écrire :

La relation (1.19) peut donc s'écrire sous la forme :

E2 = Y, (2 Ju ~ Ku) + ]£ 2(2 J1J - Kij] (1.20)

Le symbole ^1. +2 X)j>i Peu* ^16 remplacé par la sommation double ^)1- ]T . portant sur les indices i et j variant indépendamment, l'équation précédente s'écrit alors :

2jr « -*«) ( ^L21 )

L'énergie totale de l'état fondamental, avec des états $,, doublement occupés, s'écrit sous la forme :

E

=

E

« + E E (

v - KH) C

Jij est l'intégrale dite coulombienne, donnée par :

JiJ = I I <fM — $(") Jr11 drv (1.23)

J J TliV

et KÎJ est l'intégrale dite d'échange, donnée par :

KU =11 &M &(A») — &(") &H «fry, <frv (

J J ruv

I. A. 1.5. L'approximation LCAO

L'approximation (1.8) proposée par Slater pour tenir compte de l'antisymétrie des électrons n'est pas suffisante à elle seule pour résoudre l'équation de Schrôdinger. C'est ainsi que Roothan [6] a proposé de prendre pour fonction spatiale <£; une combinaison linéaire des fonctions d'onde monoélectroniques {v9i}i=i,...,m (jouant le rôle d'orbitales atomiques des atomes constituant la molécule) :

où TTi est la dimension de la base.

Selon Roothan, les orbitales atomiques situées sur chaque noyau peuvent former une base approchée. Ces fonctions ne sont pas nécessairement orthogonales entre elles, mais sont normées. Cette méthode est appelée approximation LCAO (combinaisons linéaires des orbitales atomiques). Avec cette approximation, le problème de la détermination des orbitales moléculaires se ramène à celui des coefficients numériques d j [6], [7]. Ces derniers sont obtenus par la méthode de variation qui consiste à minimiser l'énergie totale (cette méthode sera présentée dans la suite).

Les orbitales <f>j peuvent être des orbitales de type Slater [8], des fonctions Gaus- siennes [9], des ondes planes [10] ou des fonctions numériques [U]. A l'exception des fonc- tions numériques, ces fonctions seront présentées dans la suite.

I. A. 1.6. Les équations de Hartree-Fock

A partir de l'équation (1.1) on peut facilement obtenir :

E= ! WHVdr (1,26) où $ est le déterminant de Slater normalisé.

En utilisant (1.8), (1.22) et (1.26), on peut déduire facilement l'opérateur monoélec- tronique :

F(p) = h(p) + Vmeyen(p) (1.27)

appelé opérateur de Fock [12].

h(fj,) est un opérateur monoélectronique contenant l'opérateur énergie cinétique de l'électron p ainsi que la somme des interactions entre cet électron et les noyaux. Le potentiel

est défini à partir de son action sur une fonction fa(

N

il est fonction seulement des coordonnées de l'électron \i. PÎJ est un opérateur de permu- tation qui conduit à la présence d'intégrales d'échange, résultant de l'antisymétrie de la fonction d'onde. L'équation (1.28) peut s'écrire sous la forme :

Vr M «H/0 = f* />(") — «H")*-00*- -Y /V(") —+-(AtWdT Z^j ]

i • z^ j 3

^

(1.29) Les équations monoélectroniques de HF sont dorinées par :

où £{ est l'énergie de l'orbitale ^¹- I. A. 1.7. Méthode des variations

La détermination des orbitales moléculaires revient à déterminer les coefficients numé- riques dj. Ces coefficients sont obtenus par le principe variationnel de manière à ce que l'énergie totale

^^x

E = ^J , ^{T T} , (1.30)

** * dr ' soit minimale.

Ce qui conduit à l'équation suivante :

^ fdE⁷= O Vr, j (1.31)

La densité électronique, n(r), est donnée par :

. . Y~"s % > ^ * / \ / N n(^r) ~ 2^i Z^i » /* ' " Vn(^r) Vv(r)

^ ' . , x „ (L32)

__ ^ *T5 i**^ f m I / M I M 1 •

^~~ j tf \n \i\ \@ ii\\\

où P^{11 v} est l'élément de la matrice densité définie par :

iCpiCvi (1.33) Tij est le nombre d'occupation de l'orbitale z.

L'équation (1.31) conduit à un système d'équations linéaires dérivé par Roothan [6], définie par :

n

*» -e««V) Cvi = 0 , Ji = 1,2,..., n (1.34) Sous une forme matricielle, cette équation s'écrit :

= SCe (1.35)

ô E E ^*" I ^)-O* A M] (1.36) F est la matrice carrée de Fock de dimension n et d'éléments :

7V o

A=I <T=1

S est la matrice des intégrales de recouvrement entre deux fonctions de base données : Spy= I V^(I)Vv(I)(Ir = (fj, \v) (1-37) et h^tiv défini par :

r \?2

7

I V 1 ^t -\ fJ ry

Les quantités (/i v \ \ a) sont les intégrales de répulsion électronique, elles sont définies par (1.39)

Les 1 et 2 se réfèrent aux deux électrons, ces intégrales sont de deux types : coulom- bienne et d'échange.

I.A.1.8. Méthode du Champ Self-Consistent

La dépendance fonctionnelle entre l'opérateur F et <£,• entraîne que les équations de HF ne peuvent être résolues d'une manière directe. C'est ainsi que Hartree [3] a proposé une approche qui consiste à construire l'opérateur de Fock et les orbitales fa par un processus itératif, en partant d'une fonction initiale ^;(/i). Cette approximation qui a été utilisée la première fois par Hartree pour une fonction d'onde prise sous la forme d'un simple produit d'orbitales, a été étendue par Fock [12] et Slater [13] à un produit antisymétrisé de déterminants.

Prenons un ensemble initial de fonctions {(j>\ ((J.)} à l'itération zéro. Cet ensemble sert à déterminer un opérateur initial F^(^). La recherche des fonctions propres de F^(fi)^

que nous noterons <p- (/i), permet de déterminer un nouvel opérateur F ^ ' ( f i ) dont on recherche les fonctions propres <£;• (fi). Le processus se répète ainsi jusqu'à ce que la différence entre les fonctions ^ (/i) et <^™ (//) soit inférieure à e, où e est un paramètre arbitrairement petit.

L'opérateur de Fock F([i) décrit le mouvement d'un électron /z dans le champ des noyaux (opérateur /i(/tt)) et dans le champ moyen des 2N — 1 autres électrons (opérateur V^moyEn(fJ-)). Ce champ moyen remplace l'ensemble des termes de répulsions électroniques individuelles en ^- dans l'hamiltonien total H et il est défini par les quantités (f>i((J>). Le processus itératif consiste donc en la construction progressive de ce champ moyen. Une fois la convergence atteinte, on dit que l'on a construit un champ autocohérent, d'où le nom anglais de méthode SCF (Self Consistent Field).

I.A.2. Limites de l'approximation de Hartree-Fock

Nous avons vu ci-dessus que la fonction HF est un produit de fonctions monoélectro- niques avec une contrainte additionnelle d'antisymétrie par rapport à l'échange binaire.

C'est donc une fonction approchée dans laquelle le mouvement de l'électron i est quasi- indépendant de celui des autres électrons. En fait, cette quasi-indépendance des mou- vements est partiellement limitée. L'antisymétrie de $ entraîne une corrélation entre les électrons de même spin, car il y apparaît une probabilité nulle de rencontrer deux électrons

de même spin proches l'un de l'autre. Par contre, des électrons de spins opposés restent non corroies dans ^S. Ce défaut de corrélation entraîne donc une surestimation positive de l'énergie due à ces situations mal décrites par la fonction HF. Cette constatation a été aussi faite par Coulson [14] qui a noté en 1960 que "z7 est maintenant clair qu'un simple déterminant de Slater doit inévitablement conduire à une mauvaise énergie". La différence entre l'énergie calculée par la méthode de HF et la valeur exacte E^nr (non relativiste) est connue sous le nom d'énergie de corrélation. On a donc :

ECOTT = Enr ~ EHF

L'énergie de corrélation est en général de l'ordre de 1% (ou moins) de l'énergie exacte (par ex. pour He : 1.4%, Ne 0.3%). Cependant, cette proportion est loin d'être négligeable si on la compare aux énergies mises en jeu au cours des réactions chimiques. Ces processus mettent en jeu des énergies de l'ordre de 100 à 400 kJ [15], c'est-à-dire dont l'ordre de grandeur est inférieur à celui de l'énergie de corrélation.

Analysons le comportement de la fonction HF dans l'étude de rupture de liaison de la molécule H², pour une telle situation la variation de l'énergie de corrélation peut être importante. La fonction HF d'une telle molécule conduit à un comportement inacceptable lorsqu' on fait tendre la distance internucléaire H — H vers l'infini. Ceci peut être démontré par l'analyse au moyen du déterminani de Slater relatif à l'état fondamental de HZ construit à partir de l'orbitale moléculaire liante exprimée en base minimale (non normalisée) (f> — ls_\ + !SB [15]. Le déterminant de Slater correspondant s'écrit :

Lc développement de la partie spatiale ^(1)^(2) conduit à :

#1) #2) = (!SA(I) + l3B(l))CM2) + Isn(Z))

= ls^A(l) Is⁰(Z) + I s³( I ) ls^A(Z) + ls^A(l) ls^A(Z) + ls^B(l) ls^B(Z) Les deux premiers termes correspondent à une fonction d'onde, dite covalente, notée If — 11 (chaque électron est porté par un seul noyau). Les deux produits suivants décrivent dos situations dites ioniques, notées H ~ H+ (les deux électrons sont sur l'atome de gauche) et ll*II~ (les deux électrons sont sur l'atome de droite). Il est important de remarquer ((tic ces quatre termes apparaissent avec le même coefficient numérique multiplicatif. Par conséquent, la situation covalente a la même probabilité de se former que la situation ionique. Le développement précédent montre ainsi la faiblesse de la description HF pour

la géométrie d'équilibre de la molécule HZ. Au fur et mesure que la distance internucléaire R augmente, la pondération homogène des liaisons covalentes et ioniques donne une forme à caractère ionique à cette molécule. Ceci montre le défaut de la fonction de HF, puisque la molécule HZ doit se fragmenter en deux atomes neutres. Lorsque R tend vers l'infini, l'énergie totale de la molécule HZ converge vers une valeur de -20.2 eV [15] qui est au dessus de la valeur exacte, égale à -27.2 eV. Cette dernière valeur correspond à l'énergie de deux atomes d'hydrogène séparés (2 X -13.6 eV). La valeur de HF -20.2 eV correspond à la somme de l'énergie de deux atomes d'hydrogène neutres et de la moitié de l'énergie de l'ion H ~ (la moitié de -14.35 eV), ce qui implique donc que la fonction correspondant à cette énergie n'a, de ce fait, aucune réalité physique.

Pour la molécule de fluor FZ, le calcul HF conduit à une valeur de l'énergie de disso- ciation négative égale à -1.4 eV, alors que la valeur expérimentale est de 1.65 eV. La situation où les deux atomes de fluor sont infiniment séparés est plus stable que celle où les deux atomes sont liés. En d'autres termes, la molécule FZ n'existe pas dans le cadre du modèle HF.

Ces deux exemples montrent les déficiences de la fonction HF, dues à l'absence de description de la corrélation électronique. Il est donc nécessaire de chercher un modèle pour dépasser l'approximation de HF, si l'on veut prendre compte de la corrélation entre le mouvement des électrons à spins opposés. Plusieurs méthodes ont été proposées afin de tenir compte de cette corrélation. Dans ce qui suit, nous allons nous restreindre aux plus connues.

I.A.3. Méthodes post-HF

La notion de corrélation électronique a été introduite la première fois par Hylleraas [16] en 1928, qui a eu l'idée d'introduire une corrélation entre les mouvements des deux électrons de l'hélium dans la fonction d'essai elle-même. A partir d'une fonction, produit de deux fonctions monoélectroniques de type Is munies d'un exposant effectif £, il introduit un terme supplémentaire variant linéairement avec la distance r\z entre les deux électrons :

, 2) = JV e~C e~C [1 + 67-12]

L'optimisation des paramètres £ et 6, au sens du théorème des variations, conduit à £ = 1.849 et b = 0.364. L'énergie E = —78.7 eV obtenue avec cette fonction est très voisine de la valeur expérimentale —79.0 eV, alors que la fonction de HF du même atome

donne une énergie de —77.86 eV. Hylleraas améliora cette fonction par l'introduction d'une somme de termes fonctions des distances TI , TZ et 7*12 de la forme :

VP(1,2) = N e~^C <r^C £ C^îjk (ri r!2

où i, j et k sont des entiers positifs.

Une autre approche similaire de la corrélation électronique a été réalisée pour la molécule HZ par James et Coolidge (JC) [17] en 1939. Ils ont obtenu une valeur de 4.72 eV pour l'énergie de dissociation très voisine de la valeur expérimentale 4.746 eV. JC ont const- ruit une fonction très proche de celle utilisée par Hylleraas, constituée d'une somme de 13 termes mettant en jeu les quantités (TAI + TBI) et (r AZ + TBZ)I (TAi — TBI) et (r^z — TBZ) ainsi que la distance riz. Les résultats obtenus avec ce modèle sont satisfaisants, cependant, ce traitement de la corrélation est délicat à appliquer à des systèmes polyélectroniques.

I. A. 3.1. Méthode de perturbation

Le défaut de corrélation peut être illustré par le concept de potentiel de fluctuation VF, défini par Sinanoglu [18]. Ce potentiel de fluctuation VF est défini par la différence entre le potentiel exact de répulsion biélectronique et le potentiel moyen interélectronique :

ZN ZN N

VF = £ X; *(**' ") - E V™yen((*) (1.40)

O

Selon ce modèle, l'amélioration de la fonction HF peut être obtenue par la prise en compte du potentiel de fluctuation dans la fonction d'onde. Ce potentiel crée ce que les chercheurs appellent un trou de corrélation^)^ de telle sorte que les électrons ont une faible probabilité d'être proches les uns des autres. Toutes les méthodes pratiques permettant d'aller au delà de l'approximation HF ont pour objectif de construire ce trou de corrélation.

D'autres travaux de recherche plus pratiques utilisent une approche différente découlant, plus ou moins directement, de la vision perturbative de Sinanoglu. Cette approche consiste à considérer la fonction HF comme une fonction d'ordre zéro, solution dérivant d'un ha- miltonien d'ordre zéro If⁰, et à traiter le potentiel de fluctuation Vp comme un terme de perturbation ajouté à H° pour obtenir l'hamiltonien exact non relativiste H du système.

(*) Le trou de corrélation sera discuté dans le chapitre II, paragraphe IL2

Ce traitement perturbatif met en jeu, dès le 2ème ordre, le mélange de l'état non per- turbé (le déterminant HF) avec des fonctions décrivant des situations excitées par rapport à la fonction HF. D'une façon générale, il convient donc de considérer toutes les mono, di, tri, etc ... excitations que l'on peut prendre en compte pour construire, à partir de la répartition primitive des électrons dans l'état fondamental, une fonction plus réaliste.

Cette approche perturbative a été proposée, en 1934, par M011er et Plesset [19] et est appelée méthode MP. Suivant l'ordre, 2, 3, ou 4, du développement perturbatif, on parle de méthodes MP2, MP3 ou MP4.

I.A.3.2. La méthode d'interaction de configuration (Cl)

Cette méthode [13a] consiste à faire une combinaison linéaire de plusieurs déterminants de Slater. Cela conduit à deux calculs variationnels successifs, le premier pour définir les orbitales moléculaires et le second pour déterminer le poids des déterminants dans la fonction d'onde. Cette méthode prend les solutions de HF comme point de départ. Les déterminants sont construits à partir des fonctions propres \&i, ..., \?n de l'opérateur de HF . Ces fonctions se décomposent en deux sous-ensembles distincts : n orbitales occupées qui dans la méthode SCF servent également à calculer l'opérateur HF qui les définit et N — n orbitales virtuelles qui, fonctions propres du même opérateur, sont orthogonales entre elles ainsi qu'aux orbitales occupées.

Soit $o un déterminant de Slater construit à partir de n spinorbitales occupées, on peut construire d'autres déterminants, en remplaçant dans l'expression de $o une spinor-

/

bitale occupée <j)^a par une spinorbitale virtuelle (j>^r, ce qui correspond au déterminant \?£.

Chacune de ces fonctions porte le nom d'un déterminant monoexcité. Par le même procédé on peut définir des configurations bi, tri, ..., excitées, notées, respectivement, ^f, ^ajc> • • •

Une combinaison linéaire de tous ces déterminants constitue une expression approchée de la fonction d'onde du système :

occup virt occup virt

* = c-o* ⁰ + E E ^c * ^r ** + E E ^c z * n + ••• ( ^L41 )

a ?• a<6 r<s

Les coefficients C sont calculés par le principe des variations.

La méthode CI est l'une des techniques de calcul post-HF les plus utilisées actuel- lement pour prendre en compte la corrélation électronique. Cependant, cette méthode présente quelques inconvénients d'ordre techniques par rapport à l'approche perturbative,

vitesse faible de convergence, coût en temps de calcul élevé (proportionnel à > TTi⁵, m étant le nombre de fonctions de base) et en capacité de stockage.

I.A.3.3. Méthodes MCSCF et Coupled Clusters a) Méthode MCSCF

Dans la méthode CI, les coefficients C de 1'Eq. (1-41) sont déterminés par le prin- cipe variationnel tandis que les coefficients des orbitales moléculaires dans 1'Eq. (1.25) sont gardés fixes. On peut penser à faire deux calculs variationnels simultanément pour déterminer ces deux coefficients. Ceci conduit à une approche dite MCSCF (multicon- figurations SCF), dans laquelle la fonction d'onde a le même structure qu'une fonction CI:

fc=l

Si le nombre de configuration nc est égale à 1 on retrouve la méthode de HF classique.

La qualité de ^1MC dépend du choix de nc (la taille de la base de configurations) et du choix de la base <pk- Cependant, avec cette méthode on retrouve les même problèmes rencontrés avec la méthode CI (i.e., temps de calcul très grand et capacité de stockage énorme).

Pour ne pas avoir à traiter un problème comportant un nombre trop élevé de cœfficients inconnus, il est indispensable de limiter le nombre de configurations. Les calculs MCSCF usuels sont souvent limités à un certain nombre de configurations bi-excitées d'énergie les plus basses.

b) Méthode Coupled Clusters '

L'approximation CC (Coupled Cluster) consiste à construire la fonction d'onde du système à partir des amplitudes des états excités du système. Cette méthode développée pour la physique nucléaire [20], [21] a été adaptée pour la chimie quantique [22]. Dans cette méthode, la fonction d'onde du système est donnée par :

>= es | <po >

où |y>o > est la fonction HF et 5 est un opérateur, appelé opérateur de cluster [23], [24], donné par :

A

Sk est un opérateur qui décrit le système lorsque les k particules se trouvent dans l'état excité.

S1 = £ a? O+ » t,o

= E $<^

où i, j, A . . . (a, 6, c...) sont les spinorbitales occupées (vides) et a^~, af bj , ... sont, res- pectivement, la deuxième quantifications d'un ensemble d'opérateurs d'excitations simple, double, —

La résolution de l'équation de Schrôdinger revient à déterminer les éléments &?, s°^ ..., qui sont obtenus par la méthode de perturbation [23]. Le principal intérêt de cette méthode, dont le coût du calcul est proportionnel à m7, est d'être "consistante en taille", c'est-à- dire que l'application de cette méthode à un système de plusieurs fragments à séparation infinie conduit à des propriétés qui sont égales à la somme de ces même propriétés pour les fragments individuels.

I. B. Méthode de la fonctionnelle de la densité I.B.l. Les ancêtres

I. B. 1.1. Méthode de Thomas-Fermi-Dirac (TFD)

II existe une autre approximation qui utilise une approche tout à fait différente de HF.

L'origine de cette approximation remonte aux travaux publiés indépendamment par Tho- mas [25] et Fermi [26] qui ont proposé un modèle basé seulement sur la densité électronique dans le système, n(r). Cette méthode de Thomas- Fermi TF est fondée sur l'hypothèse que dans les atomes, les électrons ne sont pas corrélés. Cette condition conduit TF à intro- duire des considérations statistiques pour approximer la distribution des électrons dans un atome. Dans cette hypothèse, les électrons sont distribués uniformément dans l'espace des phases de manière à ce qu'il n'y en ait pas plus de deux, de spin opposé, dans chaque volume élémentaire /i3 . h3 étant donné par :

h3 =

p,-(z = œ, y, z) et (x, y, z) désignent l'impulsion et les coordonnées spatiales.

Avec les méthodes de TF, l'énergie cinétique est donnée seulement en fonction de la densité électronique [14], [27] (voir aussi Chapitre III) :

TTF =

ou

CTF = 3 ^nJ— est la constante de TF.

Dans l'approximation de TF, l'énergie totale s'écrit :

/

F 1 F n('p\'n('r*\

ns/3(r)dr + / n(r)Vn(r}dr + - / } } \/drdr' (1.43) J 2 J \r-r'\

L'équation d'Euler correspondante s'écrit :

~CTFnz/3(r) + ( , \ , + Vn + A = O (1.44) 3 J \r-r'\

où A est un multiplicateur de Lagrange et Vn = — — est le potentiel nucléaire.

L'équation (1.44) est connue sous le nom de l'équation de TF.

L'application de cette méthode aux atomes et aux molécules montre que ce modèle présente des limitations sévères [14], [27], [28] :

i) la densité de charge est infinie au noyau et elle ne décroi t pas exponentiellement lorsqu'on s'éloigne du noyau,

ii) le nombre maximum d'électrons est égal aux charges nucléaires, i.e. il ne peut exister d'atomes chargés négativement ou d'ions moléculaires dans ce modèle.

Peu après, Dirac [29] a montré que le modèle de TF néglige les effets d'échange. Ainsi, il a proposé, dans le cas des systèmes homogènes, une expression mathématique pour l'énergie d'échange, donnée par :

Ex = Cx /n4/3(r)<£r (1.45) où Cx = K-) es^ la constante de Dirac.

L'addition du terme d'échange (1.45) à l'équation (1-43) conduit au modèle de Thomas- Fermi-Dirac (TFD) :

ETFD = ETF + Ex (1.46) Plus tard, Wigner [30] a montré que le modèle de TFD ignore l'énergie de corrélation.

Ainsi, il a proposé de représenter cette énergie par l'expression suivante [30] (en unités atomiques) :

Ec = I ecdr (1.47)

0.056n4/3 où ec est donnée par :

£c = ~ 0.079

Etant donnée que l'énergie de corrélation est négligeable par rapport à l'énergie totale, l'addition de (1.47) à l'équation (1.46) de TFD n'améliore pas l'énergie du système.

Bien que la méthode de TF a été corrigée par le terme d'échange (1.45) de Dirac et le terme de corrélation (1.47) de Wigner, ce modèle reste limité, ne serait-ce que par le fait que les atomes ne sont pas liés dans les molécules [31].

I.B.1.2. Méthode de Hartree-Fock-Slater (HFS) ou Xa

Une autre approximation, qui va au-delà du modèle de TF, a été obtenue par Slater [32]

en 1951. Cette approximation dite "statistique" consiste à remplacer le potentiel d'échange des équations HF par un potentiel moyen, fonction de la densité électronique, n(r) :

VXQ = - S a ( n ( T - ) )1 3 (1.49)

47T

L'équation (1.49) est obtenue en considérant le potentiel d'échange d'un gaz d'électrons libre, ce qui implique une valeur de a = 1. Avec cette approximation les équations de HF deviennent :

\~ + Vn + Vc + VXa] = Si *, (1.50) L'énergie électronique totale s'écrit :

i j j îfciMsi^^ ⁺ j ^n(r}Vxadl

Cette méthode est connue sous le nom "méthode de Hartree-Fock-Slater" (HFS) ou méthode Xa.

La méthode de HFS est basée sur l'hypothèse que la fonction d'onde multiélectronique peut être déterminée par un seul déterminant de Slater. Ce déterminant est construit sur une base complète de spinorbitales monoélectroniques \&,-. Les fonctions \P; sont données par une combinaison linéaire de fonctions d'ondes atomiques (Eq. (1.25)). Une deuxième

approximation a été introduite avec l'introduction d'un paramètre a inférieur à 1, optimisé pour les atomes [33] ou fixé arbitrairement à 0.7.

I.B.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité I.B.2.1. Théorème de Hohenberg et Kohn (HK)

La base de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) se trouve dans le théorème de Hohenberg et Kohn (HK) [34] qui stipule que la densité électronique n(r) est une variable suffisante pour la description des propriétés de l'état fondamental du système, en particulier l'énergie totale E.

Dans cette théorie, l'énergie de l'état fondamental d'un système d'électrons inho- mogène en interaction dans un potentiel statique v(r) peut s'écrire sous la forme suivante : E = !U(T] V(T) <fr + I f f ^^drdr¹ + G(n) (1.52)

J 2 J J \r — r \

G(n) est une fonction universelle de la densité n(r), qui contient tous les effets d'échange et de corrélation.

HK ont écrit G(n) sous la forme :

G(n] = T^a(n) + E^xc(n) (1.53) où T^a(n) est l'énergie cinétique du système sans interactions et où E^xc(n) est l'énergie d'échange-corrélation du système en interaction.

L'équation qui permet de décrire le système est identique à celle de Schrôdinger (Eq. (1.1)).

D'après les équations (1.52) et (1.1), à chaque potentiel v(r) on lui fait correspondre une fonction \P, ce qui permet d'écrire la relation suivante :

/ : v(r) -> * (1.54) A partir des fonctions $, on calcule facilement la densité de l'état fondamental, n(r), ce qui permet d'établir la relation suivante :

g : % -> U(T) (1.55)

La combinaison de (1.55) et (1.54) permet de définir une nouvelle relation entre le potentiel v(r) et la densité U(T) :

h : v(r) -> U(T) (1.56) Dans cette équation, chaque potentiel V(T) conduit à une densité unique U(T). Le théorème de HK stipule que la fonction d'application, /i, est une fonction bijective : "le potentiel est déterminé à une constante près par la densité n(r)".

Pour justifier ceci, nous montrons que les fonctions d'applications / et g sont réver- sibles (ou bijectives).

La réversibilité de / est triviale : la résolution de l'équation (1.1), pour V(T), définit explicitement l'application inverse f~^l :

v(n} + v(r

) + ... + v(T

) +est = , • • • , „

i «(

.... r«) (1.57)

*(ri, . . . , Tn)

Dans le cas de l'application g, on choisit deux états fondamentaux différents, \& =£ $', obtenus à partir de deux potentiels différents v ^ v', et qui donnent la même densité électronique, U(T). Le principe de Rayleigh-Ritz conduit à l'inégalité suivante :

< < $')#„!* > = <#')#; + V- V'\V >= E'^gs + U(T)(V(T) - v'(r))dr (1.58) En manipulant de la même façon avec E'^gin on obtient :

E'gs < E^gs + J U(T)(V' (T) - v(r))dr (1.59) E³S et E'^gs sont les énergies de l'état fondamental pour H^v et H^vi, respectivement.

En additionnant (1.58) et (1.59), nous obtenons la contradiction :

E38 + E'ga < E'gs + E38 (1.60) D'après cette équation, on conclut que pour un état fondamental non dégénéré de densité n(r), il existe une et une seule fonction ^(n) qui est déterminée par cette densité : g'¹ : U(T) -> t(n) (1.61)

La réversibilité des deux fonctions / et g (Eqs. (1.57) et (1.61)) montre que pour une densité donnée, n(r), il existe un et un seul potentiel v(r) déterminé par cette densité :

h-1 : U ( T ) ^ V [ U ( T ) ] (1.62)

Puisque chaque ty est fonction du potentiel externe V(T), Ç = \f(i;) et v(r) (selon la discussion ci-dessus) est une fonction de la densité, v = v(n), donc chaque élément de l'opérateur O est une fonction de la densité :

B(u) = < #Hn]]|0|#Hn]] > (1.63)

Cette équation justifie la portée de la DFT puisque toutes les propriétés de l'état fondamental peuvent donc (en principe) être exprimées en fonction de la seule densité.

Le deuxième théorème de HK établit le caractère variationnel de l'énergie E(n) défini par :

E(n) = FHK(U) + I v0(r)n(r} dr (1.64)

où

O) =< * | f + V^cc \ * > (1.65)

est une fonction universelle, i.e., indépendante du potentiel externe VO(P)- Avec le principe de Rayleigh-Ritz, E(n) a les propriétés suivantes :

E(n) > E0 U^UQ

(1.66) E(U) = E⁰ n = n⁰

EO est l'énergie de l'état fondamental. / Ce qui montre que l'équation d'Euler :

peut être utilisée pour calculer la densité de l'état fondamental, UQ(T).

Le principe variationnel de HK (1.67) permet de déterminer la densité exacte de l'état fondamental pour un système à N-particules.

Dans les formalismes de HK, la fonction E(n) est définie seulement pour les densités de l'état fondamental obtenu à partir de v(r). De telles fonctions n(r) sont appelées des densités v-représentables. Une densité v-représentable est associée à la fonction d'onde antisymétrique de l'état fondamental d'un hamiltonien de la forme (1.2) avec un potentiel externe v(r) qui n'est pas nécessairement de type coulombien. La Théorie de HK a été

simplifiée et étendue par Levy [35] à d'autres densités qui ne sont pas nécessairement des densités de l'état fondamental.

Pour un état fondamental caractérisé par la fonction $o ^s la détermination de la densité, no, correspondante est triviale. Cependant, cette densité, no, peut être obtenue à partir d'une infinité de fonctions antisymétriques, \?, qui ne sont pas nécessairement des fonctions de l'état fondamental. Le problème qui se pose est de savoir distinguer \Po, (la fonction qui correspond à l'état fondamental), parmi toutes ces fonctions.

Le principe du minimum pour l'état fondamental permet d'écrire :

E = < # | # | # > > < * o | # | * o > = E⁰ (1.68) où H = T + Vee + v(r)

Puisque l'énergie potentielle due au potentiel externe v(r) est fonction de la densité, no (r), nous obtenons :

f v(r)n0(r)dr (1.69)

V e^C| * > > < # o | t + V^KC\V⁰ > (1.70) ce qui nous permet de conclure que parmi toutes les fonctions, \?, qui donnent la même densité que celle de l'état fondamental, no > la* fonction qui correspond à l'état fondamental,

\Po, est celle qui minimise < T + Vce >•

La comparaison du terme à droite de (1.70) et (1.65) permet d'écrire :

= Min définissons :

F(n) = Min < *|f + Fee|* > (1.72)

^—»71

pour chaque densité n(r).

La fonction F(n) cherche toutes les fonctions $ qui donnent la densité, et donc délivre un minimum pour < T + V^ec >.

A partir de (1.72) et (1.71), on obtient :

FHK = -F1K) (1.73)

pour chaque n0 qui est une densité v-représentable.