Films à transformation magnétostructurale

Durant ces dix dernières années, différentes méthodes ont été employées dans le but d’élaborer des alliages de type Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sn et Sb) en couches minces. Très peu de dépôts de films minces de type Heusler Ni2-Mn-X (X = In, Sn et Sb) ont permis d’observer une transformation structurale à température ambiante vers une phase martensitique non magnétique. Diverses tentatives utilisant différentes méthodes sont mentionnées dans la littérature.

L’ablation laser pulsé a été utilisée pour obtenir un film Ni46Co4Mn37In13 de 10 à 300 nm (C. Jing, 2013). La méthode a aussi été utilisée pour un film Ni-Mn-Sb sur un substrat de silicium (111) ou de In-As polycristallins (J. Giapintzakis, 2002). Cependant, aucune publication de ces groupes montrant une transformation magnétostructurale n’est parue à ce jour.

Un film Ni2-Mn-In a été déposé sur un substrat monocristallin de silicium (100) par coévaporation (M. Kufib, 2005). Un alliage de type Heusler dans une phase cubique de type L21 a pu être obtenu mais il n’a pas conduit à la transition magnétostructurale.

D’autres méthodes, utilisant le dépôt par pulvérisation cathodique, ont permis d’avoir des films présentant une transformation structurale. Ainsi (J. Dubowik, 2012) a réalisé un dépôt de Ni50Mn35Sn15 (e/a = 8,05%) sur un substrat de MgO (001) avec une épaisseur de 200 à 400

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nm. Ce film présente une transformation martensitique, mais à des températures relativement basses d’environ 100-150 K (J. Dubowik, 2012).

Un autre groupe a utilisé la co-pulvérisation pour déposer un film de Ni51,6Mn32,9Sn15,5 (e/a = 8,08%) de 200 nm d’épaisseur, sur un substrat de MgO (100), sous une pression d’argon de 2,3.10-3 mbar (E. Yüzüak, 2013). Bien que le e/a de ce dépôt soit proche de celui précédemment évoqué, la transition martensitique se déroule à plus haute température, entre 241 et 308K pour un champ de 0,01 T. Les contraintes résiduelles, ou des joints de grains provenant du substrat, peuvent être responsables de cette différence en température.

Un film Ni50Mn35In15 de 10 nm d’épaisseur sur MgO présentant une transformation magnétostructurale légèrement au-dessus de la température ambiante a également été élaboré par épitaxie par jet moléculaire (LMBE pour Laser-assisted Molecular Beam Epitaxy) (A. Sokolov, 2013). Une transformation structurale du premier ordre a été observée pour des températures légèrement au-dessus de la température ambiante. Toutefois la phase martensitique est magnétique.

Enfin, des transformations magnétostructurales légèrement au-dessus de la température ambiante ont été observées sur des films Ni-Co-Mn-In élaborés par pulvérisation cathodique (PVD pour Physical Vapor Deposition) (S. Rios, 2010). Les dépôts ont été réalisés sous une pression d’argon de 5,3 10-3 mbar sur un substrat de SiO2. Le film atteint 20 µm d’épaisseur et a pour composition Ni50Co6Mn38In6 (e/a = 8,38%) après un recuit à 600°C. Cependant il n’est pas dit si la phase martensitique du film est non magnétique.

En revanche, R. Niemann et ses collaborateurs ont réussi à obtenir un film de type Ni-Co-Mn-In à transformation martensitique à température ambiante, vers une phase martensitique non magnétique (R. Niemann, 2010). Ils ont élaboré leur film par PVD, en utilisant un substrat monocristallin de MgO (001), recouvert d’un dépôt de chrome épitaxié de 20 nm d’épaisseur. Celui-ci permet d’augmenter la mouillabilité du dépôt sur le substrat et peut éventuellement être dissout afin de libérer le film (A. Backen, 2010). Ce film montre une transformation structurale entre 300 et 370 K sous un champ magnétique de 10 mT (Figure 1.25). La phase martensitique est non magnétique contrairement à la phase austénitique, ce qui induit de multiples propriétés physiques telles que la diminution des températures de transformations sous champ et également une importante variation de l’entropie magnétique induisant une valeur de ∆S de 8,8 J/kg-1K-1 à 353 K avec un champ magnétique de 9 T.

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Figure 1.25 : Courbes thermomagnétiques d'un film de type Heusler Ni-Co-Mn-In sous différent champs magnétiques (R. Niemann, 2010).

Le tableau suivant résume les films élaborés par différents groupes de recherche avec leurs propriétés de température de transformation et leurs propriétés magnétiques.

Tableau 1.1 : Récapitulatif des propriétés de films de type Ni-Mn-X (X = In, Sn et Sb) répertoriés dans la littérature. MT est la température de transformation structurale, ∆M/Maust = [(MAust -MMart-)/(MAust)] représente la variation relative de l'aimantation entre MAust, l’aimantation de l’austénite et MMart, l’aimantation de la martensite. NR signifie que les données ne sont pas renseignées.

Nom Film de type

Heusler e/a MT (K) M/Maust (C. Jing, 2013) Ni46Co4Mn37In13 7,94 NR NR (J. Giapintzakis, 2002) Ni-Mn-Sb NR NR NR (M. Kufib, 2005) Ni2MnIn 7,50 NR NR (J. Dubowik, 2012) Ni50Mn35Sn15 8,05 110 -20% (E. Yüzüak, 2013) Ni51,6Mn32,9Sn15,5 8,08 263 -50% (R. Kaur, 2010) Ni50Mn35Sn15 8,05 86 -70% (R. Kaur, 2010) Ni50Mn35Sn15 8,05 295 -92% (A. Sokolov, 2013) Ni50Mn35In15 7,9 317 -11% (S. Rios, 2010) Ni45Co5Mn36,6In13,4 7,91 379 NR (R. Niemann, 2010) Ni48Co5Mn35In12 8,06 335 -85%

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IV) Conclusion

L’objet de ce chapitre a été de présenter les matériaux de type Heusler Ni-Mn-X. Ces alliages présentent une phase austénite cubique bien connue se transformant en une phase martensite de symétrie moindre qui peut être modulée ou non lorsque la température décroît La transformation structurale peut également se produire en variant des paramètres tels que la pression ou le champ magnétique. Cette transformation est souvent dite athermique mais de nombreuses polémiques portent sur le côté isothermique de celle-ci. C’est une transformation displacive du premier ordre donnant lieu à de multiples propriétés. Une de ces familles de type Heusler, Ni-Mn-X (X=In, Sn et Sb) ont une phase martensite antiferromagnétique et une phase austénite ferromagnétique. Ces compositions présentent des propriétés fonctionnelles telles que l’effet mémoire de forme par application d’un champ magnétique ou d’une contrainte, l’effet magnétocalorique et barocalorique, la magnétorésistance la piezoresistance…. L’élaboration de films de type Heusler avec une composition appropriée fait l’objet de nombreuses recherches dans le monde en raison des nombreuses applications attendues. Cependant peu de résultats ont été obtenus sur les films de type Ni-Co-Mn-In.

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