E FFETS D ’ AGENTS RETICULANTS

L’adhésion entre les chaînes de PVA et les nanotubes est un facteur critique pour les propriétés mécaniques de la fibre. Une voie d’amélioration des propriétés mécaniques est la réticulation des chaînes de polymère entre elles afin de renforcer la matrice. La réticulation peut être induite par l’ajout d’un agent réticulant tel que le glutaraldéhyde comme décrit au chapitre I. Par ajout de ce dialdéhyde, on peut lier de manière covalente les chaînes de PVA entre elles et ainsi réticuler la matrice sans altérer la structure des nanotubes de carbone.

Conditions expérimentales

Pour notre étude, les dispersions de nanotubes monoparoi sont préparées comme décrit précédemment. A ces dispersions, on ajoute 2,5wt% ou 5wt% de glutaraldéhyde. Dans ces proportions, le glutaraldéhyde ne déstabilise pas la dispersion. La solution est ensuite injectée dans le co-écoulement d’une solution de PVA de masse moléculaire MW=195kg.mol^-1.

Résultats

La figure II-16 rapporte l’évolution de la longueur d’un fragment de fibre juste après sa rupture dans la constriction en fonction du temps de résidence de la fibre dans la solution de PVA et cela pour différentes fractions massiques de glutaraldéhyde : 0, 2,5 et 5wt%. Expérimentalement, on observe une forte influence de la présence du glutaraldéhyde sur les propriétés de la fibre en cours de solidification. En effet, lorsqu’on ajoute 2,5wt% de cet agent réticulant dans la dispersion, le temps de résidence pour passer la constriction sans qu’il y ait rupture de la fibre passe de 30s à 20s. Et cela est encore plus visible lorsque le taux de glutaraldéhyde est de 5wt% puisque alors il suffit que la fibre ait circulée 10s dans la conduite de polymère coagulant avant d’être suffisamment solidifiée pour ne plus casser au passage du rétrécissement. Expérimentalement, il est possible de concentrer la solution de départ jusqu’à 8wt% en glutaraldéhyde. Si l’on va au delà de cette valeur, la dispersion se déstabilise et il se forme des agrégats préjudiciables à la tenue mécanique des fibres.

Figure II-16 : Evolution de la longueur moyenne d’un fragment de fibre juste après sa rupture dans la constriction en fonction du temps de résidence de la fibre dans le PVA pour différentes fractions massiques de glutaraldéhyde utilisé comme agent réticulant du PVA.

Discussion

A partir de la longueur des fragments coupés et du point de rupture dans la constriction, on peut remonter à une estimation de la contrainte à la rupture des fibres réticulées en fonction du temps de résidence (Figure II-17).

Figure II-17 : Evolution de la contrainte à la rupture des fibres contenant du glutaraldéhyde en fonction de leur temps de résidence dans le PVA.

A temps de séjours égaux, la fibre en cours de solidification contenant 2,5wt% de glutaraldéhyde possède des propriétés mécaniques inférieures à une fibre ne contenant pas d’agent réticulant. Ceci est inattendu et peut éventuellement s’expliquer par le fait que la fibre présente des inhomogénéités. En effet, la coagulation des nanotubes par le PVA est tellement favorisée par l’addition de ce réticulant, que la réaction à également lieu à l’intérieur même de l’aiguille d’injection de la dispersion. Cela signifie que des morceaux de fibres solides se forment dans l’aiguille, provoquant très rapidement l’apparition d’inhomogénéités sur la fibre. La fibre a alors tendance à casser au niveau de ces petites inhomogénéités qui représentent un point de faiblesse du matériau. Cela reste cependant spéculatif.

Pour la fibre en cours de solidification contenant au départ 5wt% de glutaraldéhyde, après 10s de circulation dans le bain coagulant, sa contrainte à la rupture est celle d’une fibre sans réticulant ayant séjournée au moins 20s dans ce même bain. Cela signifie que la réaction de réticulation est efficace et qu’elle conduit à une solidification rapide de la fibre. On pourrait donc envisager l’utilisation de cet agent réticulant pour le filage en continu des fibres de nanotubes de carbone, il permettrait d’augmenter la vitesse de production des fibres. Cependant, la formation de cet amas de matière à l’intérieur de l’aiguille d’injection est un obstacle à son utilisation. De plus, un second inconvénient à l’utilisation de ce réticulant sur une ligne de filage continu est qu’il induit une augmentation de la viscosité de la solution de PVA circulant dans la conduite. En effet, la réticulation des chaînes de PVA entraîne une augmentation de la viscosité de la solution. Faire recirculer cette solution plusieurs fois dans les conduites, entraînerait donc une modification des paramètres de filage et donc un

0 50 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 600 C o n tr a in te [ M P a ] Allongement [%] 0wt% glutaraldehyde 8wt% glutaraldehyde

changement de propriétés des fibres. Il serait alors probablement intéressant d’utiliser des filières de circulation des fluides avec des géométries différentes.

Afin de confirmer l’intérêt de cette réaction de réticulation sur les propriétés mécaniques des fibres, nous avons étudié son implication sur des fibres sèches.

Influence du glutaraldéhyde sur les fibres sèches

Afin d’étudier l’influence du réticulant sur les fibres sèches, des fibres sont fabriquées à partir du dispositif rotatif décrit dans le paragraphe II-3-1. La composition initiale de la dispersion de nanotubes de carbone varie. Dans un premier cas, il n’y a pas d’agent réticulant et on réalise une dispersion dans les proportions [NTC/SDS]=[0.3/1]. Sans le second cas, à cette même dispersion, on ajoute 8wt% de glutaraldéhyde. Les courbes de contrainte en fonction de l’allongement sont représentées sur la figure II-18.

Figure II-18 : Courbes de traction de fibres de nanotube obtenues à partir d’une dispersion de nanotubes de carbone contenant 0 ou 8wt% de glutaraldéhyde, utilisé comme agent réticulant du PVA.

Les principales caractéristiques mécaniques pouvant être déduites de ces deux courbes de traction sont résumées dans le tableau II-4.

Tableau II-4 : Evolution des propriétés mécaniques déduites des courbes de traction de la figure II-18, en fonction de la teneur en glutaraldéhyde dans la dispersion.

wt% de glutaraldéhyde dans la dispersion 0 8 Module d’Young [GPa] 10 15,6

Contrainte à la rupture [MPa] 330 530

Allongement [%] 193 220

Les résultats obtenus confirment l’intérêt de l’utilisation d’un agent réticulant. En effet, la présence de glutaraldéhyde entraîne une amélioration de toutes les propriétés mécaniques : le module d’Young est augmenté de plus de 50%, la contrainte à la rupture dépasse les 500MPa et l’énergie de rupture est presque doublée. L’augmentation du module d’Young s’explique par une rigidification du système due à la réticulation. Cependant, la légère augmentation de l’allongement avant rupture est inattendue et signifie que le taux de réticulation est certainement bas.

Afin de pouvoir utiliser cet agent chimique performant sur la ligne de filage, il faudrait pouvoir défavoriser au départ la réaction entre le glutaraldéhyde et le PVA afin que la réaction n’ait pas lieu dans l’aiguille d’injection de la dispersion. Cela peut par exemple être rendu possible en augmentant le pH de la solution de départ. La réaction serait ensuite favorisée par chauffage.