CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.5. Les matériaux de l’électrode positive
I.5.4.2. Famille des spinelles
Définition
Les spinelles ont pour formule AxB3-xC4, où A et B sont des métaux de transition et C est, soit l’oxygène, soit le soufre. Suivant l’occupation des différents sites interstitiels de la structure par les cations métalliques, trois types de structure peuvent être observés. Les spinelles directs, les spinelles inverses et les spinelles à degré d’inversion intermédiaire. Dans les spinelles directs, les cations divalents occupent les sites tétraédriques et les cations trivalents occupent les sites octaédriques. Concernant les spinelles inverses, la moitié des cations trivalents occupent les sites tétraédriques et l’autre moitié des cations trivalents ainsi que l’ensemble des cations divalents occupent les sites octaédriques. Pour les spinelles à degré d’inversion intermédiaire, la répartition cationique se fait aléatoirement.
Les cobaltites (de formule : AxCo3-xO4) ont récemment suscité beaucoup d’intérêt. Ces composés sont parmi les plus étudiés pour catalyser la RDO et la RRO. En effet, ils présentent en milieu alcalin une activité et une stabilité prometteuses vis-à-vis de ces réactions. La présence de
34 cations métalliques avec de multiples valences présente est d’intérêt à divers titres. En effet, il est possible de réunir des sites de chimisorption donneurs-accepteurs d’électrons pour l'adsorption réversible du dioxygène [65]. De plus, cette propriété contribue à conférer à ces oxydes une conductivité électrique relativement élevée en comparaison de ce qui peut être obtenu avec d’autres familles d’oxydes.
La Figure I.16 illustre des représentations possibles d’un oxyde de cobalt Co3O4, possédant une structure de type spinelle direct (Figure I.16A) et une structure de type indirecte (Figure I.16B). Ces configurations structurales, sont modifiables par substitution de cations par d’autres métaux de transition.
Figure I.16 A) Représentation de la structure cristalline de l’oxyde Co3O4, B)Représentation schématique d’un spinelle inverse [119].
Les méthodes de synthèse
Il existe différentes méthodes de synthèse conduisant à la formation de matériaux de type spinelle. La taille des particules, la morphologie, la surface spécifique, le nombre de défauts, ainsi que les activités vis-à-vis des réactions RRO et RDO sont dépendants de la méthode de synthèse employée [120, 121]. La méthode hydrothermale est la plus couramment utilisée, et conduit à l’obtention de nanoparticules ou de nanosphères. Des méthodes par co-précipitation ont permis la formation de nano-tige de cobaltite de nickel. Plus récemment, des spinelles possédant des structures 3D poreuses, ont été synthétisés par une méthode utilisant un support sacrificiel, par processus sol-gel ou encore par électrodéposition sur films [14].
Cheng et al. proposent la formation de spinelles de type CoxMn3-xO4 à partir de la réduction chimique du MnO2, en présence d’ions métalliques, Co2+. Ils ont montré qu’il était possible de changer les paramètres structuraux des spinelles en modifiant le protocole de synthèse (différents agents de réduction) [122]. En effet, selon la présence de réducteurs puissants tels que NaBH4 et
CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
35 N2H4 ou d’agents réducteurs comme le NaH2PO2, la structure morphologique des spinelles diffère et résulte soit de spinelle tétragonal ou de spinelle cubique.
Nikolova et al. ont caractérisé l’effet de la substitution d’atomes de cobalt par des atomes de nickel, sur les performances électrocatalytiques du matériau vis-à-vis de la RDO et de la RRO. Cette substitution entraîne une insertion préférentielle des atomes de nickel dans les sites octaédriques et tend à inverser la structure du spinelle, favorisant ainsi l’insertion des cations Co3+ dans les sites tétraédriques. Ils ont souligné l’effet avantageux de la présence des ions Co3+ dans les sites tétraédriques du spinelle, vis-à-vis des performances électrochimiques des réactions RRO et RDO [123]. Une autre étude a montré que les cations Co3+ présents dans les sites octaédriques favorisent l’augmentation de la cinétique de la RRO, alors que ceux présents dans les sites tétraédriques permettent d’augmenter la cinétique de la RDO [124, 125].
Des travaux ont montré l’importante activité catalytique des spinelles de type MnxCo3-xO4
pour la RRO [126] et la RDO [124, 127-129]. Pletcher et al. ont réalisé des synthèses par co-précipitation afin d’obtenir des cobaltites de manganèse. Ils ont rapporté que l’énergie à laquelle se déroule la transition Co(III)/Co(II) joue un rôle dans l’activité catalytique de ces matériaux vis-à-vis de la RRO [130]. Une autre étude mentionne également que les sites actifs pour la réaction RRO seraient les cations Co2+ présents à la surface des cobaltites de manganèse [131]. Pour les matériaux de type MnyCoyOz/C, il a été montré que, lorsque la teneur en manganèse augmente, la réduction des espèces Co(III) en Co(II) est plus facile, ce qui augmente la cinétique de la RRO [132]. Godinho et al. ont cependant rapporté qu’une trop grande teneur de manganèse diminue l’activité catalytique du matériau vis-à-vis de la RDO [125].
La substitution d’atomes de cobalt par des atomes de cuivre ou de zinc dans une structure de type cobaltite a lieu majoritairement dans les sites tétraédriques [128, 129]. Liu et al. ont étudié des cobaltites de zinc nanostructurées, ZnxCo3-XO4, présentant une morphologie de nanobâtonnet. L’activité de ces matériaux est sept fois supérieure à celle d’un matériau de type Co3O4 pour la RDO [133]. L’étude montre qu’il y a formation d’une structure 3D avec une large surface spécifique consécutive à la substitution du cobalt par le zinc. L’ajout de Zn2+ dans la matrice Co3O4, change l’environnement chimique des espèces Co2+ et Co3+. Plus la teneur en zinc augmente, plus l’adsorption des OH- sur le cobalt est rapide, ce qui facilite la formation des espèces Co(III) à la surface du matériau [133].
De Koninck et al. identifient des composites métalliques ternaires MxCu1-xCo2O4, comme catalyseurs bifonctionnels pour BOC [134]. Ils montrent que la substitution d’atome de cobalt par du manganèse est favorable à l’amélioration des performances électrochimiques pour la RRO et la RDO.
36 Néanmoins, le manque de conductivité électronique et de stabilité de ces oxydes, a entraîné le développement de nouveaux catalyseurs au cours de ces dernières années. C’est le cas des catalyseurs constitués de spinelles de métaux de transition nanostructurés supportés sur un matériau carboné. Différents supports carbonés tels que le carbone Vulcan [135, 136], les nanotubes de carbone [137, 138], les carbones mésoporeux [139], les dérivés du graphène (graphène dopé à l’azote [140], au soufre et azote [141]) ont été étudiés. Comme énoncé précédemment, le graphène présente énormément d’avantages, en raison de sa bonne stabilité et sa conductivité électrique due à son haut degré de graphitisation. C’est pourquoi, depuis les années 2010, de nombreuses études se sont portées sur l’utilisation de ce matériau en tant que support d’électrocatalyseurs de type spinelle. Plusieurs méthodes de synthèses ont été développées : la voie solvothermale [140-143], la méthode par micro-ondes [136], la méthode par traitement thermique, ou encore la méthode par imprégnation [135, 144].
Le groupe de H. Dai a été le premier en 2011 à obtenir des performances électrochimiques remarquables à l’aide de matériaux hybrides constitués de cobaltites nanostructurées supportées sur du graphène synthétisé [1, 2, 145]. La présence de graphène accentue les diverses qualités des spinelles. En effet, d’après une étude portant sur des cobaltites de cobalt supportées sur du graphène dopé à l’azote, il a été montré que des interactions entre les nanoparticules de cobalt et les groupements azotés du graphène peuvent exister. Ces fortes interactions conduisent à la formation d’une hétérointerface qui modifie l’environnement chimique du cobalt et des hétéroatomes d’azote, favorisant ainsi l’activité électrochimique du matériau envers la RRO [83]. De plus, Dai et al. mettent en avant l’intérêt de l’incorporation d’atomes azoté au sein du graphène. Ils rapportent que les atomes de carbone adjacents aux hétéroatomes d’azote présentent une faible barrière énergétique, grâce à la redistribution des charges induites par le dopage à l’azote dans le système de carbone conjugués. Cette particularité améliore les activités électrochimiques des matériaux envers les RRO et RDO [92]. Par la suite de nombreux travaux se sont portés sur ce type de catalyseurs composites très attrayants.
Tableau récapitulatif des performances électrochimiques
Le Tableau I.7 recense les performances électrocatalytiques de divers catalyseurs à base de spinelles de métaux de transition 3d vis-à-vis de la RDO et de la RRO. Les huit premières lignes du tableau sont consacrées aux matériaux non supportés. Cependant, du fait de la faible conductivité électronique de ces oxydes, un mélange mécanique avec un matériau carboné a été réalisé avant chaque mesure électrochimique. Les lignes suivantes sont dédiées aux performances de matériaux hybrides. Comme il peut être observé dans le tableau, ces composites présentent des performances électrochimiques plus élevées ainsi qu’une meilleure stabilité.
37
Tableau I.7 Caractéristiques des catalyseurs bifonctionnels de type spinelle en milieu KOH 0,1 M et à une vitesse de rotation de 1600 rpm, ERDO et ERRO choisis à des densités de courant de 10 et -3 mA cm-2 respectivement.
Catalyseurs BOC ; Charge catalytique / mg cm-2 ERDO / ERRO / V vs. ERH
ΔE / mV n @ 0,6 V bRRO / bRDO / mV dec-1 Stabilité Réf CoMn2O4 (microsphere)+ Super P; 0,20 1,890 / 0,5120
1370 -- -- -- [146]
MnCo2O4 + CNT; 0,10 1,782 / 0,642
1140 -- -- -- [138]
CoFe2O4 amorphe+ Carbone Vulcan; 0,20 1,700 / 0,650
1050 -- 54 / 102 -- [147]
CoFe2O4 + Carbone Vulcan; 0,20 1,760 / 0,750
1010 -- 54 / 137 -- [147]
LiCoO2 + Carbone Vulcan; 0,25 1,580 / 0,550
1030 -- --/ 52 -- [148]
NiCo2O4 + Acetylene black; -- 1,902 / 0,572
1330 3,8 --
Perte de 5 % @ -0,8 V
Stable @ 0,8 V pendant 750 min [149] CoMn2O4 + Carbone Vulcan; 0,10 1,820 / 0,750
1007 3,7 65 / 64
5 % de perte @ 0,80 V
pendant 8 h [150] MnCo2O4 + Carbone Vulcan; 0,10 1,740 / 0,620
1120 3,5 61 / 55 5 % de perte @ 0,80 V pendant 8 h [150] Co3O4-MnCo2O4/NRGO; 0,12 1,680 / 0,770 910 4,0 50 / 80 14 % de perte @ 0,66 V 4 % de perte @ 1,66 V pendant 8 h [140] NiCo2O4/C-Vulcan; 0,20 1,670 / 0,680 990 3,9 -- / 79 9 % de perte @ 0,60 V pendant 10 h [135] NiCo2S4/S,NRGO; 0,28 1,742 / 0,772 970 3,8 -- / -- 15 % de perte @ 0,60 V pendant 10 h [141] CoFe2O4/RGO; 1,43 1,752 / 0,762 990 3,8 67 / -- 6 % de perte @ 0,62 V 9 % de perte @ 1,60 V pendant 10 h [142] MnCo2O4/CNT; 0,10 1,722 / 0,732 990 4,0 106 / -- -- [138] CoMn2O4 / PDDA-CNT; 1,43 1,738 / 0,889 849 3,1 -- -- [151] CoFe2O4/MC; 0,32 1,602 / 0,772 830 3,9 -- / 92 10 % de perte @ 0,50 V 7 % de perte @ 1,60 V pendant 5 h [139] Co@Co3O4 / NC ; 0,20 1,640 / 0,780 860 3,8 -- / 91 10 % de perte @ 0,77 V pendant 20 h [152]
NRGO : Oxyde de graphène réduit dopé à l’azote, RGO : Oxyde de graphène réduit, PDDA : poly (chlorure de diallyldiméthylammonium), CNT et NC : Nanotubes de carbone, MC : Carbone mésoporeux
38 I.5.4.3. Famille des hydroxydes
Définitions
Il existe plusieurs types d’hydroxydes, dont les hydroxydes double lamellaire (LDH : Layered Double Hydroxide). Ils appartiennent à la grande famille de matériaux d'argile bidimensionnelle (2D) qui peuvent être représentés par la formule générale : [M1−x2+ Mx3+(OH)2]x+[Ax n⁄ ]n−. m H2O [153]. La Figure I.17 illustre schématique la structure des LDHs. Elle est composée de couches formées par un réseau de sites octaédriques dans lesquels les sommets sont représentés par des ions hydroxydes HO- et le centre, par un cation divalent (MII) ou trivalent (MIII).
Figure I.17 Représentation schématique d’un hydroxyde double lamellaire.
L’espace inter-couches est généralement la localisation idéale pour des molécules d’eau ou divers anions. Ces molécules peuvent être liées aux groupements hydroxydes présents dans les couches, du fait de leur positionnement géométrique favorable. Cependant, les anions ainsi intercalés sont faiblement liés, et donc plus facilement échangeables. Ainsi, la distance inter-couches est un paramètre modulable et dépendant des espèces anioniques. Ces matériaux présentent donc d’excellentes propriétés d’expansion [153]. De plus, selon la nature des éléments anioniques présents dans les galeries inter-couches, les propriétés physico-chimiques du matériau diffèrent, le rendant ainsi extrêmement intéressant, compte tenu de sa flexibilité [154].
CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
39
Les méthodes de synthèse
Plusieurs méthodes de synthèse permettant la préparation de LDH sont décrites dans la littérature. C’est le cas de la méthode par co-précipitation, qui comporte une simple précipitation simultanée, effectuée à température ambiante, entre deux ions métalliques [155]. La voie hydro solvothermale peut également être utilisée. Le groupe de Jaroniec et al. a synthétisé un double oxyde/hydroxyde de NiCo supporté sur un oxyde de graphène réduit et dopé à l’azote par cette méthode [156]. Les composés tels que NiFe-LDH présentent une structure en double couche d’hydroxydes très particulière qui favorise grandement la cinétique de la RDO en milieu alcalin. Son activité peut être améliorée à l’aide de support carboné. Song et al. ont préparé un CoMn-LDH possédant une activité en RDO similaire à un NiFe-LDH. Selon ces auteurs, ce résultat est dû à la formation d’une couche amorphe en surface et à la possible accumulation des espèces actives Co(IV) au sein de cette couche de catalyseur.
Tableau récapitulatif des performances électrochimiques
La Tableau I.8 répertorie quelques matériaux utilisés pour les réactions de RRO et RDO. Il s’agit d’une liste non exhaustive de récents catalyseurs à base d’hydroxydes supportés ou non. D’autres hydroxydes que les LDHs peuvent également être utilisés comme catalyseurs bifonctionnels ; c’est notamment le cas des hydroxydes de métaux de transition qui présentent de hautes performances en RDO [157, 158], ou encore en RRO [159, 160]
Tableau I.8 Caractéristiques des catalyseurs bifonctionnels en milieu KOH 0,1 M et à une vitesse de rotation de 1600 rpm, ERDO et ERRO choisis à des densités de courant de 10 et -3 mA cm-2, respectivement. Les potentiels sont exprimés en V vs. ERH.
Catalyseurs BOC Charge catalytique / mg cm-2 ERDO / ERRO / V vs. ERH ΔE / mV n @ 0,6 V bRRO / bRDO / mV dec-1 Stabilité Réf Co(OH)x / NCNT** 0,25 1,570* / 0,750 820 3,8 54 / 36* -- [159] Co(OH)2 + NRGO 0,20 1,670 / 0,790 880 3,3 75 / -- 5 % de perte @ 0,70 V pendant 4 h [161] NiFe-LDH 1,550 / 0,285 1266 2.8 -- -- [36] NiFe-LDH / Fe-Nx-C 1,539 / 0,793 747 3.9 -- Perte 2,2 mV h-1 @ 4 mA cm-2 Perte 17,4 mV h-1 @ 4 mA cm-2 Pendant 24 h [36] NiFeMn-LDH 1.490 / 0.580 910 3.4 -- / 47 Perte 17,7 mV h-1 @ 10 mA cm-2 Pendant 15 h [162]
NCNT : Nanotubes de carbone dopé à l’azote ; LDH : Double couches d’hydroxyde
40 I.5.4.4. Bilan
La Figure I.18 est un graphique de comparaison des différentes familles d’(hydro)oxydes, et représente les surtensions appliquées à -3 mA cm-2 pour la RRO et à 10 mA cm-2 pour la RDO. Ainsi, pour obtenir un catalyseur bifonctionnel performant, il est nécessaire de tendre vers des surtensions moins élevées concernant les RRO et RDO.
Figure I.18 Comparaison des différentes familles d’(hydro)oxydes, selon les surtensions appliquées en RRO et RDO.
La famille de pérovskites est celle présentant des matériaux dans une gamme de -400 à -650 et 500 à 600 mV. Alors que les familles de spinelles et d’hydroxyde ont tous les deux, des catalyseurs plus performants. Ces matériaux font l’objet de recherches accrues, mais de nos jours, encore trop peu d’hydroxydes de métaux de transition sont reconnus pour leur performance en tant que catalyseurs bifonctionnels.
I.6. Conclusion
Cette étude bibliographique a permis de mettre en évidence l’importance de s’orienter vers une production énergétique alternative. Le développement d’un générateur électrochimique réversible unifié « pile à combustible/électrolyseur » en milieu alcalin présente un fort potentiel dans l’utilisation de l’hydrogène comme vecteur énergétique. Malgré ses nombreux avantages, cette technologie ne pourra s’imposer que si les coûts globaux de la pile à combustible et de l’électrolyseur sont minimisés. C’est pourquoi les recherches se focalisent, essentiellement, sur l’élaboration et l’amélioration des matériaux pour électrodes à air stables et réversibles, capables de catalyser à la fois la RRO et la RDO.
CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
41 Parmi les catégories de catalyseurs précédemment présentées, les structures de type spinelle ont été sélectionnées, pour ces travaux de thèse. En effet, de nombreuses études se sont portées sur des spinelles d’oxydes de métaux de transition (OMT) disséminés à la surface de matériaux présentant une conductivité électronique élevée, à savoir les oxydes de graphène réduit et dopé avec des hétéroatomes (HDRGO). Afin d’améliorer la conception de ce type de catalyseur, il est important de pouvoir identifier les sites actifs, de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que l’interaction entre la phase oxyde et le support carboné. Le travail proposé au cours de ce travail de thèse est résumé sur la Figure I.19 :
Figure I.19 Schéma illustrant la stratégie à suivre pour le développement de dispositifs régénératifs