Un état de l’art des piles à combustible à hydrogène régénératives

I.4.1. Définitions des systèmes

La problématique énergétique introduite dans la première partie de ce chapitre bibliographique, oblige les scientifiques à se tourner vers la mise au point de nouvelles applications pour implémenter la grille énergétique du futur. À ce titre, les systèmes régénératifs couplant une pile à combustible et un électrolyseur apparaissent comme de bons candidats en raison de leur compacité et de leur autonomie.

Il existe deux types de systèmes : la pile à combustible régénérative (Regenerative Fuel Cell : RFC), qui couple localement une pile à combustible et un électrolyseur (Figure I.9A) et la pile à combustible régénérative unifiée (Unitized Regenerative Fuel Cell : URFC) qui permet de coupler un électrolyseur et une pile à combustible en un seul système (Figure I.9B).

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Figure I.9 Schémas comparatifs présentant l’architecture des systèmes RFC et URFC [18]

Ce système fonctionne selon deux modes : le premier correspond au mode pile permettant de produire de l’électricité et de la chaleur en recombinant l’hydrogène et le dioxygène. Le second système correspond au mode électrolyseur permettant de produire du dihydrogène et du dioxygène à partir de la molécule d’eau.

L’objectif de ce travail de thèse visant à développer des catalyseurs pour les systèmes unifiés, seuls ces derniers seront abordés plus en détail dans ce chapitre bibliographique.

I.4.2. Les piles à combustible régénératives unifiées (URFC)

Les deux électrodes des piles à combustible régénératives unifiées sont munies d’un matériau catalytique unique, appelé catalyseur bifonctionnel. Le fonctionnement des électrodes est réversible, comme observé dans les accumulateurs [50]. Il existe différents systèmes URFCs. Le Tableau I.3 est un résumé des caractéristiques de ces systèmes.

Tableau I.3 Caractéristiques de différents systèmes de type piles à combustible à hydrogène régénératives unifiées

Types de systèmes Température de fonctionnement Rendement Electrolyte ^Matériaux utilisés

Réactions ayant lieu aux

électrodes ^Réf

Alkaline Fuel Cell (UR-AFC) 20 - 120 °C 30 à 40 % Solution KOH / Membrane échangeuse d’anions Métaux non nobles (+) : 2H₂O + O₂+ 4e⁻⇄ 4HO⁻ (-) : 2H₂+ 4HO−⇄ 4H₂O + 4e− [13] Unitized Regenerative Proton Exchange Membrane (UR-PEM) 20 - 100 °C 40 à 50 % Membrane échangeuse de protons Métaux nobles (+) : 2H++¹ 2O₂+ 2e−⇄ H₂O (-) : H₂⇄ 2H⁺+ 2e^{− [51, 52]}

A B

CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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Unitized Regenerative Solid

Oxide Fuel Cell (UR-SOFC) 500 - 1000 °C 60 à 80 % Céramique ^Céramique (ZrNi, CeOx) (+) : 4O₂+ 4e⁻⇄ 2O₂⁻ (-) : 2O₂⁻+ 2H₂⇄ 2H₂O + 4e^{− [14]}

Avec (+) : électrode positive et (-) : électrode négative

Le système UR-AFC est la combinaison unifiée d’une pile à combustible alcaline et d’un électrolyseur alcalin. Le premier prototype a été proposé par Ludwig dans les années 1960, dans le cadre du programme Apollo [53]. D’autres prototypes ont été développés par la NASA, dans les années 1980 [54]. C’est aussi dans cette période que des études portant sur les matériaux catalytiques se sont développées [14]. Cependant, le développement de cette technologie a longtemps été négligé au profit de systèmes réversibles en milieu acide (PEMFC). En effet, le phénomène de carbonatation en milieu alcalin et le problème de perméation de gaz à travers la membrane échangeuse d’anions n’ont fait que reculer les avancées technologiques pour ce système. Ce n’est que récemment, avec le développement de membranes échangeuses d’anions efficaces, que l’intérêt pour les UR-AFCs est réapparu. Cet intérêt est notamment suscité par la possibilité d’utiliser des catalyseurs constitués de métaux non-nobles.

Le premier système PEMFC a, comme le système alcalin, été lancé en 1960 et a été testé avec succès durant une mission spatiale en 1973 [18]. Ce système présente de nombreux avantages tels qu’une grande énergie spécifique, une capacité de stockage à long terme, et est donc très prometteur pour des applications pratiques. À la fin des années 1990, Mitlitsky et al. ont effectué une énorme avancée scientifique, en améliorant les performances et la stabilité de cette technologie [55]. Malgré ces efforts, quelques verrous restent encore à lever afin de voir un jour commercialisé à grande échelle ce type de système.

Les premiers travaux sur les UR-SOFCs ont été réalisés par Erdle et al. [56] avec l’assemblage d’une cellule tubulaire, ainsi que par Kusunoki et al. [57] avec l’assemblage de cellules planaires. La technologie UR-SOFC fonctionne à très hautes températures, ce qui lui confère des avantages et des inconvénients. L’utilisation de matériaux non précieux et abondants pour les compositions de l’électrolyte ou des électrodes est possible. De plus, les activités catalytiques et l’efficacité énergétique du système sont également améliorées [14]. Cependant, la dégradation des matériaux qui composent le système est toujours un problème majeur. En effet, les matériaux (électrode, électrolyte) conventionnels se dégradent rapidement à haute température. Pour cette raison il est nécessaire de réaliser des recherches visant à élaborer des matériaux plus résistants.

20 Le Tableau I.4 résume les avantages et inconvénients de chaque type d’URFC. Bien que ces systèmes présentent l’avantage d’être légers, compacts et autonomes, les inconvénients sont encore nombreux aujourd’hui. En effet, actuellement, la complexité du système, le conditionnement de l’hydrogène, et le faible rendement global sont autant de verrous à surmonter.

Tableau I.4 Résumé des avantages et inconvénients des URFCs

Systèmes réversibles Avantages Inconvénients

UR-AFC * Coût des catalyseurs non nobles

* Empoisonnement au CO2

* Perméation de la membrane échangeuse d’anions UR-PEMFC * Densités de courant élevées ^{* Coût des catalyseurs nobles}

* Coût de l’électrolyte solide

UR-SOFC

* Coût des matériaux en céramique

* Faible surtension * Bon rendement

* Source de chaleur * Durabilité * Fragilité des céramiques

Il est donc nécessaire de pouvoir optimiser ces systèmes régénératifs. À ce titre, le développement de matériaux catalytiques capables d’activer les réactions électrochimiques mises en jeu dans ces systèmes à de faibles valeurs de surtensions et avec une cinétique de transfert de charge rapide est un point clé. Un effort particulier doit être réalisé dans le but d’élaborer de nouveaux matériaux stables, performants et peu coûteux. La Figure I.10 représente les cinétiques des réactions qui ont lieu au sein d’une pile à combustible régénérative. À l’électrode négative, le platine est le catalyseur le plus utilisé de nos jours, dans les UR-PEMFCs du fait de sa haute activité vis-à-vis des réactions de réduction de l’eau et d’oxydation du dihydrogène. Il en est de même pour les UR-AFCs, même si la cinétique des réactions est plus lente en milieu alcalin. Une quantité de platine de l’ordre de 0,1 mg cm-2 sont suffisantes pour catalyser efficacement ces réactions. C’est pourquoi les travaux de cette thèse se sont portés sur l’élaboration de matériaux innovants pour l’électrode positive permettant le fonctionnement des URFCs. Il s’agit de catalyseurs bifonctionnels pour les réactions de RRO et de RDO. (Figure I.10).

CHAPITRE I : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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Figure I.10 Courbes intensité-potentiel présentant les cinétiques des réactions électrochimiques se déroulant dans une pile à combustible régénérative unifiée.

Le Tableau I.5 répertorie quelques exemples récents de systèmes URFCs classifiés selon : la nature des matériaux utilisés à l’électrode négative (Bifunctional Hydrogen Catalyst : BHC), la nature des matériaux utilisés à l’électrode positive (BOC), la température de fonctionnement, la nature de l’électrolyte utilisé et les performances électriques du système.

Tableau I.5 Caractéristiques et efficacités de quelques systèmes de type URFC

Réf BHC (Charge catalytique) Electrolyte BOC (Charge catalytique) T / °C ^Efficacité [36] ^{47 % Pt/C} (0,50 mg cm-2) Membrane Tokuyama A201 Fe-N-C/NiFe-LDH (2,50 mg cm-2) ⁶⁰ 0,35 V (RRO) 1,80 V (RDO) @ 90 mA cm-2 [58] ^Pt/C (0,25 mg cm-2) Membrane Nafion 212 Pt/Graphite (0,25 mg cm-2) ⁷⁰ 0,60 V soit 0,125 W cm-2 (RRO) 1,60 V (RDO) @ 100 mA cm-2 [59] Pt/C ^Membrane Nafion 115 ^{PtRuIr 60} 0,30 V (RRO) 1,65 V (RDO) @ 100 mA cm-2 [59] Pt/C ^Membrane Nafion 115 ^{PtIr 60} 0,60 V (RRO) 1,60 V (RDO) @ 100 mA cm-2

[60] Ni-YSZ YSZ LSCF/GDC 750 ^{0,70 V soit 0,250 W cm}

-2 (RRO) 1,35 V (RDO) @ 350 mA cm-2 [61] ^Ni-YSZ (1,50 mg cm-2) ^YSZ LSCF (0,20 mg cm-2) ⁷⁰⁰ 0,75 V soit 0,500 W cm-2 (RRO) 1,20 V (RDO) @ 750 mA cm-2

avec BHC : Bifunctional Hydrogen Catalyst, BOC : Bifunctional Oxygen Catalyst, YSZ : Zircone / Yttrium, LSCF : La0,6Sr0,4Co0,2F0,8O3, GDC : Gd0,1Ce0,9O2

L’utilisation de la pile à combustible régénérative unifiée en milieu alcalin permet l’emploi de catalyseurs sans métaux nobles. La partie suivante permettra donc d’exposer les différents types de

22 catalyseurs à oxygène bifonctionnels (BOC : Bifunctional Oxygen Catalysts) utilisables en milieu alcalin et déjà décrits dans la littérature.