caractérisation de l’occurrence des psychotropes dans les systèmes aquatiques
1.3. Echantillonneurs intégratifs de type POCIS pour l’analyse des composés sélectionnés composés sélectionnés
1.3.1. Facteurs d’influence dans le calcul des taux d’échantillonnage Plusieurs types d’expériences d’étalonnage des POCIS en laboratoire sont
utilisés pour la caractérisation des taux d’échantillonnage des composés analysés. Les systèmes clos constituent les montages expérimentaux les plus simples à mettre en œuvre. Ils utilisent généralement des contenants de faibles volumes (1-3 L) qui peuvent être dopés initialement (calibration statique) ou renouvelés à intervalles réguliers (calibration renouvelée) (Harman et al., 2012b). Ces méthodes offrent l’avantage d’être facilement adaptables, peu onéreuses, et de pouvoir faire varier la matrice d’exposition. En revanche, elles ne permettent pas de tenir compte des mouvements d’eaux et les systèmes d’agitation (magnétique ou hélice) utilisés en calibration statique peuvent être considérés comme peu représentatifs de conditions environnementales (Morin et al., 2012). Les expériences de calibration en système ouvert (>20L) avec dopage continu sont plus complexes à mettre en œuvre mais permettent une exposition de l’ensemble des POCIS dans des conditions comparables. De plus, dans ce type de montage, la circulation de l’eau est plus représentative des conditions environnementales. Les principaux inconvénients de ces systèmes résident dans la difficulté à maitriser les paramètres d’exposition durant toute la durée de l’étalonnage ainsi que dans les phénomènes d’adsorption sur les parois des aquariums d’exposition et de biofouling.
Les facteurs environnementaux peuvent avoir des effets importants sur les taux d’échantillonnage des POCIS. En 2012, Harman et al. ont discuté ces aspects dans une revue bibliographique (Harman et al., 2012b). Le TABLEAU 3.3 rassemble les observations rapportées dans la littérature pour une large gamme de micropolluants concernant ces effets. Ceux-ci comprennent la température, l’agitation, le fouling, le pH, la salinité ainsi que la présence de matière organique dissoute.
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facteur gamme effets sur le Rs analytes (nombre) [réf.]
température
10-20°C augmentation < x 1,5 hormones (1) [1]
15-21°C augmentation x 1-2 pharmaceutiques (12) [2] 5-25°C augmentation < x 2 (majoritairement) pharmaceutiques/PCP/EDC (29) [3]
agitation
statique-agité augmentation x 4-9 pharmaceutiques/pesticides (6) [4] statique-agité augmentation x 4-5 toxines naturelles (2) [5] 2,6-37 cm.s-1 augmentation < x 2 (majoritairement) pharmaceutiques/PCP/EDC (24) [6] statique-agité augmentation < x 3 (majoritairement) pharmaceutiques/PCP/EDC (29) [7] 3-12 cm.s-1 augmentation < x 7 (majoritairement) pharmaceutiques/PCP (25) [8] fouling 0,2-1,5 vs 0,5-2,4 g/dm² augmentation < x 1,5 (majoritairement) alkylphénols (21) [9]
pH
3,7-9 molécule dépendanta pharmaceutiques/PCP/EDC (21) [10]
4-10 similaire EE2/BPA/NC (4) [11]
5-10 molécule dépendantb pharmaceutiques / pesticides (45) [12] salinité
0-35 PSU légère diminution < x 0,4 pharmaceutiques (13) [2]
0-35 PSU similaire NC (4) [11]
0-35 PSU similaire (majoritairement) pharmaceutiques / pesticides (45) [12] DOM 3-5 mg.L-1 pas significatif pharmaceutiques/PCP/EDC (21) [10]
NOM 0,5-5 mg.L-1 pas significatif pesticides (5) [13]
a
: (augmentation < x3 lorsque le pH augmente pour les composés basiques et diminution pour les composés acides )
b
: (laugmentation lorsque le pH augmente pour les composés basiques et diminution < x2 pour les composés acides) PCP : Personal Care Products (produits cosmétiques et d’entretien) ; EDC : Endocrine Disrupting Compounds (perturbateurs endocriniens) ; EE2 : 17∝-éthinylestradiol ; BPA : Bisphénol A ; NC : non communiqué ; PSU : Unité de
Salinité Pratique ; DOM : Matière Organique Dissoute ; NOM : Matière Organique Naturelle
[1] : (Matthiessen et al., 2006) ; [2] : (Togola et al., 2007b) ; [3] : (Rujiralai et al., 2011) ; [4] : (Alvarez et al., 2004) ; [5] : (Kohoutek et al., 2010) ; [6] : (Li et al., 2010b) ; [7] : (Li et al., 2010a) ; [8] : (MacLeod et al., 2007b) ; [9] : (Harman et al.,
2009) ; [10] : (Li et al., 2011) ; [11] : (Zhang et al., 2008) ; [12] : (Belles, 2012); [13] : (Charlestra et al., 2012) TABLEAU 3.3 – Effets des facteurs environnementaux sur les taux d’échantillonnage de
micropolluants organiques par des POCIS (adapté de (Harman et al., 2012b))
La vélocité de l’eau autour du POCIS semble être le facteur influant susceptible d’impacter le plus fortement les taux d’échantillonnage. Les études citées en TABLEAU 3.3 rapportent des facteurs multiplificatifs allant de 2 à 9. Les auteurs précisent cependant qu’il est difficile de généraliser ces observations dans le sens ou les autres paramètres, comme la température (différente d’une étude à l’autre), peuvent également avoir un effet sur les Rs (Harman et al., 2012b). Ils ajoutent également que l’agitation en milieu clos ne reproduit pas de façon représentative des phénomènes se produisant à la surface du POCIS en milieu naturel (Harman et al., 2012b). Ceci étant dit, l’augmentation constatée des taux d’échantillonnage avec la turbulence du milieu pourrait s’expliquer par une réduction de la couche limite de diffusion aqueuse à la surface de POCIS. Par ailleurs, il est supposé que l’épaisseur de la couche limite se réduirait jusqu’à un seuil à partir duquel l’augmentation de la turbulence n’affecterait plus les Rs (Alvarez et al., 2007). Ainsi, à ce stade, la diffusion à travers la couche limite d’eau ne contrôlerait plus le mécanisme d’échantillonnage.
La température est également susceptible d’affecter les taux d’échantillonnage dans des proportions généralement inférieures à un facteur à 2. Togola et al. ont par exemple caractérisé les Rs de plusieurs composés pharmaceutiques à 21°C et à 15°C. Une augmentation des Rs a été observée avec l’augmentation de température pour le diazépam, le nordazépam et les AINS dont notamment le kétoprofène qui affiche le changement le plus marqué parmi les analytes étudiés (+100%) (Togola et al., 2007b). Dans ces conditions, seule la carbamazépine ne montre aucune différence significative dans la valeur de son taux d’échantillonnage (Togola et al., 2007b).
Enfin, les effets d’autres facteurs comme le pH ou la salinité sont plus molécules dépendant et peuvent dans certains cas avoir un effet sur la valeur du taux
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d’échantillonnage. Les effets liés au pH sont relatifs aux propriétés physico-chimiques des molécules analysées. Ainsi, aucun effet significatif n’a été observé pour les molécules dont l’état d’ionisation n’est pas affecté dans la zone de pH considérée. En revanche pour les composés acides, une augmentation du pH résulte en une diminution du Rs. Belles et al. ont par exemple montré que le taux d’échantillonnage du naproxène était divisé par deux lorsque le pH passait de 7 à 10 (Belles, 2012). A l’inverse, une augmentation des taux d’échantillonnage est constatée pour les composés basiques lorsque le pH augmente. Li et al. ont par exemple observé que le taux d’échantillonnage du citalopram était multiplié par un facteur 4 à 5 selon que le pH était à 3,7 ou à 9 (Li et al., 2011). La salinité semble impacter plus faiblement les taux d’échantillonnage pour les composés pharmaceutiques (Belles, 2012; Togola et al., 2007b). Certains composés parmi les plus hydrophobes montrent une diminution de leur Rs entre 0 et 35 PSU. A titre d’exemple, dans ces conditions, une diminution de plus de 40% du taux d’échantillonnage de la fluoxétine (log Kow=4,35) a été observé (Togola et al., 2007b).
Les conditions environnementales sont donc susceptibles d’influencer fortement la cinétique d’accumulation des contaminants dans les POCIS et par conséquent leur capacité à fournir des données de mesures quantitatives fiables. Afin de compenser ces phénomènes, le recours à des PRC est envisagé.
1.3.2.
Les PRC : Performances Reference Compounds
Pour corriger les effets, non maitrisables, des facteurs environnementaux sur les constantes d’étalonnage des composés de références peuvent être ajoutés à la phase réceptrice des échantillonneurs avant déploiement dans le milieu (Lissalde, 2010). Les Performance Reference Compounds (PRC) sont des composés témoins absents du milieu dont le comportement est similaire à la molécule à quantifier (idéalement l’analogue marqué isotopiquement). Ils sont introduits en quantité connue à la phase adsorbante de l’échantillonneur et l’étude de leur désorption permet d’établir un facteur de correction (Harman et al., 2012a). En effet, comme l’illustre la FIGURE 3.6, la désorption des PRC doit est proportionnelle à l’adsorption du contaminant à échantillonner et ce quelles que soient les conditions d’exposition. L’utilisation de PRC implique donc un échange dit isotrope c'est-à-dire que les échanges cinétiques entre l’échantillonneur et l’eau soient régis par les mêmes lois (Belles, 2012).
FIGURE 3.6 – Représentation de l’adsorption d’un contaminant et de la désorption d’un PRC (adapté de (Belles, 2012))
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2. Méthode analytique pour l’étalonnage des POCIS en
laboratoire
Les paragraphes suivant décrivent la méthodologie mise en œuvre afin de déterminer la cinétique d’accumulation des analytes sur les échantillonneurs lors de leur étalonnage en laboratoire. Le mot « calibration » est parfois employé, y compris en français, pour désigner ce type d’expérience. L’utilisation du terme étalonnage n’est ici qu’une simple traduction.