Facteurs influençant l'activité catalytique

La vapeur d'eau est capable de limiter ou d'exalter les performances des catalyseurs au cours des réactions d'oxydation en présence d'oxydes métalliques [86],[87]. Dans la littérature [86]–[88], l’effet

inhibiteur de l’eau intervient lorsque la molécule est adsorbée à la surface des sites au détriment de la

molécule à oxyder. Holstein et Boudart [86] l’ont démontré en présence de certains oxydes métalliques (Co, Ni, Fe). En effet, la disponibilité de l'oxygène de surface est diminuée à la surface des sites actifs en présence d'eau. La molécule d'eau est susceptible de s'adsorber à basse température sur les sites actifs

des catalyseurs qui présentent une forte capacité d’adsorption. Le transfert des oxygènes de surface vers le composé à oxyder s’en trouve limité et par la même occasion l’activité catalytique aussi. Les

températures de réaction basses jouent un rôle important dans ce phénomène puisqu’elles favorisent

l'adsorption de l'eau à la surface des catalyseurs. Pour améliorer la réaction, il faudrait que l’atmosphère

soit très oxydante. En effet, le mécanisme de transfert de l'oxygène à la surface du catalyseur est fonction de la concentration des espèces oxygènes et de la capacité réductrice du catalyseur. En effet, la présence d'oxygène dans le milieu induit, tout d'abord, l'activation des sites actifs du catalyseur dont l'état d'oxydation change d'un niveau (n) à un niveau supérieur (n + 1). Ensuite, la réduction du catalyseur constitue la phase d'oxydation du composé carboné puisqu'un transfert d'oxygène s'établit entre le matériau catalytique et le polluant. Les équations de changement de l'état d'oxydation du catalyseur, au cours de l'oxydation du carbone, ont été schématisées comme suit :

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β Mm_On_{+ Oβ  β M}m_On+1 _{Equation I.11}

Mm_On+1 _{+ R  M}m_On _{+ RO Equation I.12}

Où, Mm_On _{représente la liaison métal-oxygène du site actif du catalyseur, A est le polluant, m et}

n sont les états d'oxydation du métal et de l'oxygène respectivement.

D'un autre point de vue, bien que la vapeur d'eau limite l'activité des catalyseurs, Lahousse et al. [89] ont démontré, au cours de l'oxydation d'un mélange de COV (l'acétate d'éthyle et l'hexane) que la présence d'eau diminue le temps de stabilisation du catalyseur. En effet, pour la conversion de l'acétate d'éthyle, l'activité du catalyseur MnO2 a été stabilisée au bout de 45 minutes, en présence de vapeur

d'eau, alors que le temps de stabilisation était de 7h sans eau. D'autres auteurs ont également montré l'effet promoteur de la vapeur d'eau [90],[91]. L'eau peut être utilisée en tant qu'agent d'hydrolyse et/ou de fournisseur d'hydrogène pour les réactions d'oxydation des COV à basse température. En effet, l'hydrolyse des composés organiques favorise la formation de carbocations réactifs ce qui facilite l'oxydation des COV et augmente le rendement en CO2. L'eau peut également agir comme fournisseur

d'hydrogène et limiter l'empoisonnement du catalyseur par interaction avec des résidus tels que le chlore pour les composés organiques chlorés. De toute évidence, les études citées ci-dessus semblent s'accorder sur le fait que l'humidité de l'air favorise la compétition entre la molécule d'eau et le composé à adsorber à la surface du catalyseur. L'effet inhibiteur de l'eau serait favorisé à basse température et dépendrait des

propriétés d’adsorption du catalyseur [88],[92].  Polarité de la molécule

L'adsorption est un processus physicochimique en lien avec la stabilité des liaisons entre la surface du support et la molécule adsorbée. Cette stabilité dépend de la polarité de la molécule organique et par conséquent de son caractère hydrophile. En effet, l'hydrophilie d'une molécule repose sur la capacité des atomes à créer des liaisons hydrogènes à la surface des catalyseurs. Celles-ci peuvent être considérées comme des réactions acide-base puisque les effets donneur/accepteur de doublets électroniques sont mis en jeu afin de favoriser les ruptures hétérolytiques des liaisons covalentes de la molécule. Les composés carbonylés tels que l'acide acétique sont des molécules polaires/hydrophiles à la surface du support. Leur adsorption à la surface des oxydes métalliques est essentiellement liée au groupement fonctionnel hydrophile (COOH), dont l'oxygène possède une forte électronégativité par rapport aux autres atomes. En effet, le groupement COOH est adsorbé à la surface des catalyseurs d'une part, par liaison hydrogène entre l'oxygène de surface O2- _{de l'oxyde et l'hydrogène de la liaison O}–H de la molécule organique et

d'autre part, via l'interaction électrostatique entre le cation métallique Mn+ _{et l'oxygène de la liaison C=O.}

Ces interactions sont à l'origine des liaisons métal-oxygène Mn+– O2- _{à la surface des catalyseurs.}  Polarité du catalyseur

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La polarité du catalyseur joue un rôle important sur l'adsorption des composés organiques volatils. Dans la littérature, il apparait que certaines molécules organiques (hydrocarbures, phénol...) s'adsorbent préférentiellement sur des matériaux hydrophobes plutôt que hydrophiles. Ce caractère est en lien avec la polarité de surface des catalyseurs. Une surface hydrophobe n'a pas d'affinité avec l'eau contrairement à une surface hydrophile. Plusieurs auteurs ont étudié l'oxydation de composés organiques à basse température et en présence de catalyseurs hydrophobes [93], [94]. Il apparait que l'hydrophobicité des catalyseurs tend à diminuer l'adsorption ou la condensation de la vapeur d'eau à la surface des solides. Par conséquent, il est possible que l'activité catalytique soit améliorée car l'adsorption du réactif est favorisée. D'un autre point de vue, le caractère hydrophile des catalyseurs peut favoriser l'adsorption ou la condensation de la vapeur d'eau dans les micropores ou mésopores des solides [95]. Dans ce cas, il y aurait une perte de sites actifs en lien avec la baisse de l'activité catalytique. Toutefois, une molécule polaire aurait plus d'affinité avec un catalyseur polaire ou hydrophile de la même manière qu'un composé apolaire ou hydrophobe serait mieux adsorbé sur une surface hydrophobe. Wu et Chang [94] ont mis en évidence cette hypothèse et ont observé au cours de leur étude que l'activité catalytique du catalyseur hydrophobe Pt/SDB (Pt/styrène divinyle benzène) est plus élevée que celle du catalyseur hydrophile Pt/AC (Pt/SiO2-Al2O3) au cours de l'oxydation du toluène.

La notion d'hydrophobicité et/ou d'hydrophilie des catalyseurs prend tout son sens lorsqu'il s'agit d'utiliser la méthode d'imprégnation voie humide de la phase active à la surface des solides. En effet, l'imprégnation du catalyseur consiste à mettre en contact le matériau poreux avec le liquide contenant la phase active. Les catalyseurs hydrophiles sont les seuls à permettre l'adhérence et la répartition plus ou moins homogène de la phase active en surface [96]. La littérature désigne les matériaux polymères poreux, les charbons actifs ou encore les oxydes de titane comme des catalyseurs hydrophobes. L'alumine ou les oxydes plus conventionnels tels que MgO, ZrO2, sont des matériaux hydrophiles

[97],[98].

 Surface spécifique du catalyseur

La surface spécifique est un facteur d'influence de l'activité catalytique. Elle est proportionnelle au nombre total des sites de surface potentiellement actifs donc à la capacité d'adsorption de la molécule [99]. En effet, la quantité des molécules adsorbées augmente d'autant plus que la surface spécifique est grande. De plus, une surface spécifique élevée favorise la dispersion des particules de la phase active à la surface des catalyseurs. Cette dispersion concourt à améliorer les performances des catalyseurs notamment en termes d'activité catalytique et de sélectivité.