Caractérisation des sites basiques par adsorption du CO 2 suivie par infrarouge

Comme évoqué précédemment, les sites basiques faibles, moyen et forts peuvent être identifiés par adsorption de carbonates à la surface des catalyseurs [8],[25],[26]. En effet, Lavalley et al. [25] ont

montré que l’adsorption du CO2 à la surface des oxydes métalliques génère différentes espèces de

carbonates. Ces carbonates caractérisent la force de basicité des matériaux. Les sites faibles sont formés à partir des groupements hydroxy (–OH) à la surface du catalyseur tandis les sites moyens et forts sont dus aux ions O2- _{dont la coordination dépend de la liaison métal-oxygène M}n+_-O2-_.

Les spectres infrarouges des catalyseurs MgAl et MgAlCe0,14 préparés par voie sol-gel et par co-

précipitation sont présentés sur la figure III.14. Ces spectres ont été obtenus après dégazage sous vide à 450°C et adsorption de CO2 à température ambiante (24°C). Les bandes vibrationnelles identifiées

montrent clairement, quelle que soit la méthode de synthèse, la présence de carbonates à la surface des catalyseurs.

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Figure III.14 : Adsorption du CO2 suivie par IRTF : Spectres des catalyseurs MgAl et MgAlCe0,14

préparés par sol-gel et co-précipitation (mesurés à 24°C)

D'après la littérature [29]–[31], les bandes vibrationnelles à 1670 cm-1 _{et 1357 cm}-1 _{correspondent}

respectivement aux élongations asymétriques et symétriques des carbonates bidentés. Ces derniers indiquent la présence des sites basiques moyens. La bande d'adsorption observée à 1580 cm-1 _{est une}

élongation asymétrique propre aux carbonates monodentés lesquels sont caractéristiques des sites basiques forts. La présence de sites faibles à la surface des catalyseurs est confirmée par la déformation à 1229 cm-1 _{du groupement hydroxy (}–OH) de l'espèce hydrogénocarbonate HCO

3-. Les études

effectuées par Morterra et al. [32] montrent que la bande apparaissant à 3619 cm-1 _{est attribuée}

l'adsorption du CO2 sur les groupements (–OH). Par conséquent, elle indique également la présence de

sites faibles à la surface des catalyseurs.

Afin de déterminer le nombre de chaque site basique, les spectres infrarouges des matériaux ont été réalisés à différentes températures, dans la région principale d'adsorption de carbonates c'est-à-dire entre 1800 et 1200 cm-1_{. Pour plus de clarté, tous les spectres sont présentés en Annexe 1. A partir des aires}

de bandes spectrales à température ambiante (24°C), le nombre et la force de chaque site ont été déterminés sur les catalyseurs CeO2, MgAl et MgAlCey préparés par voie sol-gel et par co-précipitation

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Figure III.15 : Adsorption du CO2 suivie par IRTF : Répartition en nombre de trois types de sites

basiques des catalyseurs

Sur les figures III.15.(a) et III.15.(b), les catalyseurs MgAl présentent des quantités de sites basiques faibles, moyens et forts totalement différentes. Le nombre de sites basiques faibles est plus élevé en sol-gel alors que les sites basiques moyens et forts sont plus nombreux en co-précipitation. Sur le matériau MgAl_cp, le nombre de sites basiques moyens est majoritaire tandis que sur MgAl_sg les sites basiques faibles prédominent. Ces résultats montrent que la basicité des catalyseurs MgAl est plus

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 N o m br e de si tes (u.a) Catalyseurs Sites faibles Sites moyens Sites forts 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 N o m br e de si tes (u.a) Catalyseurs Sites faibles Sites moyens Sites forts (a) (b)

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forte en co-précipitation qu'en sol-gel. En effet, selon plusieurs auteurs [26],[33] les cations Al3+ _des

sites de la structure MgAl sont responsables de l'apparition des groupements hydroxy (–OH) liés à une faible basicité au sein des matériaux. Les sites basiques moyens et forts sont favorisés par les liaisons métal-oxygène Mg2+_-O2-_{. La basicité de la cérine est due à un nombre élevé de sites moyens et forts. En}

effet, selon plusieurs auteurs [27],[34], la formation de carbonates à la surface de la cérine dépend essentiellement des liaisonsmétal-oxygène Mn+_-O2- _{lesquelles favorisent la formation des sites moyens}

et forts. L'hétérogénéité de la surface des catalyseurs MgAlCey est mise en évidence par la présence de

cations Ce4+ _{et Al}3+ _{liés à l'existence d'autres sites basiques. En effet, selon le modèle de Knözinger et}

Ratnasamy [33] les cations Al3+ _{des sites tétraédriques de la structure MgAl sont responsables de}

l'apparition des groupements hydroxy (–OH) liés à une faible basicité [33] tandis que les cations Ce4+

occupent la moitié des sites interstitiels de la maille cubique simple de la structure fluorine de CeO2 avec

comme voisins des anions oxygène caractéristiques d'une basicité élevée [15],[35]. En co-précipitation, les résultats IRTF présentés sur la figure III.15.(a) semblent en accord à ceux de la chimisorption du CO2 (figure III.13). En effet, la synergie observée en chimisorption du CO2 sur la basicité des catalyseurs

MgAlCey_cp serait due à un plus grand nombre de sites basiques forts à la surface des catalyseurs. De

plus, il semblerait que lorsque la cérine se dépose à la surface des catalyseurs, le recouvrement des sites

basiques par les particules d’oxyde de cérium se fait préférentiellement sur les sites moyens (Mg2+_-O2-₎

du matériau catalytique MgAl_cp étant donné leur prépondérance en surface. Une partie des sites basiques faibles et moyens est effectivement remplacée par les sites basiques forts O2- _{de la cérine de}

telle sorte qu'en surface, une forte basicité prédomine.

En sol-gel, le recouvrement des sites basiques par les particules de cérine est favorisé sur les sites faibles (Al3+_-O2-_{) des catalyseurs MgAlCe}

y_sg. En effet, Kumar et al. [19] ont montré que l’interaction entre deux oxydes, l’un acide et l’autre basique, peut être renforcée lorsque la force des sites acides et

basiques des constituants est équivalente. La cérine est un matériau très basique tandis que les catalyseurs MgAlCey_sg et MgAlCey_cp possèdent une basicité plus faible, diminuée par la présence

de cations Al3+_{. Ces derniers sont des précurseurs de la phase alumine dont la nature est plutôt acide. Il}

a été observé que le dépôt de la cérine à la surface des catalyseurs MgAlCey se fait préférentiellement

sur les cations Al3+ _{(figure III.9). Ce dépôt semble être favorisé par l'interaction CeO}

2-Al2O3 laquelle est

d'autant plus forte en présence d'alumine cristallisée plutôt qu'amorphe [28]. Par conséquent, le recouvrement des sites métalliques Al3+ _{par la cérine contribuerait à augmenter la basicité à la surface}

des catalyseurs. En co-précipitation, la basicité des matériaux est plus élevée qu'en sol-gel car la phase alumine est amorphe au sein de ces catalyseurs MgAlCey_cp.

Il apparait également que le nombre de sites forts du catalyseur MgAlCe0,14 est plus élevé en sol- gel qu’en co-précipitation. En effet, sur MgAlCe0,14_cp le nombre de sites forts correspond à 53% du

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40%. Le contraire est observé sur les sites moyens (Mg2+_-O2-_{) avec 34% pour MgAlCe}

0,14_cp et 50%

pour MgAlCe0,14_sg. Il n’y a pas de grande différence entre les sites faibles des catalyseurs frais

MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg. Cependant, la présence de cérine à la surface des catalyseurs favorise

la formation des sites moyens (Mg2+_-O2-_{) et forts (O}2-_{). Sur le catalyseur MgAlCe}

0,14_sg, le recouvrement

des sites par CeO2 crée une augmentation des sites basiques moyens tandis que sur le catalyseur

MgAlCe0,14_cp, la formation des sites forts est favorisée. Les catalyseurs MgAlCe0,07 doivent leur force

basique à la prépondérance des sites forts en co-précipitation et des sites moyens en sol-gel. L’absence de sites forts sur le matériau MgAlCe0,07_sg semble indiquer un changement de la coordination de la

liaison métal-oxygène Mn+_-O2- _{de la cérine après recouvrement. Binet et al. [27] ont montré que les sites} moyens de la cérine correspondent à la formation d’espèces carbonatées pontées ou bidentées et que les

espèces monodentées ou polydentées caractérisent les sites forts. Leur interaction à la surface des catalyseurs dépend de la coordination de la liaison métal-oxygène Mn+_-O2-_{. La géométrie précise de cette}

interaction est probablement difficile à prouver, il semble donc que les espèces carbonatées pontées ou bidentées sont favorisées à la surface du catalyseur MgAlCe0,14_sget les espèces monodentées ou

polydentées sont privilégiées en co-précipitation. De toute évidence, la présence de cérium à la surface des catalyseurs améliore la basicité des matériaux. D’une certaine manière, quelle que soit la méthode

de préparation, la basicité des catalyseurs est en lien avec le nombre d’espèces métalliques Mg2+_{, Al}3+

et Ce4+ _{de surface [14] et les liaisons métal-oxygène M}n+_-O2- _[26].

II.8.3. Identification de l'acidité des solides par adsorption de la pyridine suivie par