Expertise des réfractaires usagés d’un gazéifieur industriel

δes réfractaires proviennent d’un gazéifieur à flux entrainé de l’entreprise TKEnergy, situé au Danemark. Ce réacteur prototype (Figure IV-108 et Figure IV-109) d’une capacité de traitement de 100 kg/h comprend :

-Un dispositif d’alimentation en granulés de boues d’épuration ;

-Un dispositif de trempe des cendres liquides ; -Un dispositif de trempe partielle du gaz ; -Un échangeur de chaleur ;

-Un filtre ;

-Un traitement de gaz par lavage.

Figure IV-108 Réacteur de TKEnergy- zone haute température

Figure IV-109 Schéma du réacteur de TKEnergy

Après une campagne d’essai de ga 5 cm

Un échantillon du réfractaire non corrodé, situé en face froide du réacteur, a été au préalable caractérisé. Ce béton industriel, (Tableau IV-34), est composé de corindon, de mullite, d’andalousite, de cristobalite et d’anorthite. Sa minéralogie est proche de celle du béton A.

phases cristallisées\bétons intensité

Tableau IV-34 Phases cristallisées du réfractaire industriel (*) peu intense, (**) intense, (***) très intense

Les microstructures du réfractaire industriel non corrodé mettent en évidence :

 Des agrégats d’andalousite mullitisée (pointé n°1) de granulométrie pouvant atteindre 2 mm ;

 Des agrégats d’andalousite non convertis en mullite (pointé n°γ) ce qui laisse à penser que la température d’utilisation du réfractaire n’est pas suffisante pour permettre la conversion totale ;

 D’une phase matricielle dont les agrandissements (Figure IV-111 et Figure IV-112) montrent la présence d’andalousite mullitisée (pointé n°η), de corindon (pointé n°6) et des phases cimentaires CA et CA₂ (pointé n°8 et 7 respectivement). Ces deux phases n’étaient pas observées par diffraction des rayons X, sans doute dû à leur pourcentage relativement faible ;

Figure IV-110 Cliché MEB (mode électron rétrodiffusés) des agrégats constituants le béton post

mortem

La Figure IV-113 montre un prélèvement de brique corrodée. δa face chaude est constituée d’une fine couche de laitier résiduel (en noir). Le réfractaire est constitué de deux parties distinctes : la couche supérieure, d’une épaisseur de deux à trois centimètres, est plus claire que la partie basse du prélèvement (en face froide).

Des échantillons (Figure IV-114) d’une hauteur de β cm environ sont découpés. δes prélèvements A1 et B1 correspondent à la face chaude du réfractaire tandis que A4 et B4 sont assimilés à la face froide du réfractaire post mortem (Figure IV-114).

Figure IV-113 Réfractaire post mortem Figure IV-114 Découpe du réfractaire post mortem

Les principales évolutions minéralogiques dans la zone de corrosion sont les suivantes :

 δ’andalousite diminue en approchant de l’interphase laitier-réfractaire. Dans le même temps, la mullite augmente. Ce qui s’explique par une conversion de l’andalousite en mullite plus importante sur la face chaude ;

 Le quartz est présent seulement sur les échantillons proches de la face froide (B3 et B4). En B1 et Bβ il s’est transformé sous l’effet de la température en cristobalite ;

 δ’anorthite n’apparait pas en face chaude (échantillon B1).

2 cm 3 cm

Figure IV-115 Evolution des phases cristallisées du réfractaire industriel en fonction de la profondeur

Les agrandissements (Figure IV-116, Figure IV-117, Figure IV-118) de la zone de corrosion mettent en évidence :

 Le laitier (pointé n°6) s’est enrichi en SiO2 (21 _25%m) et Al2O3 (10.9_18%m)par rapport à la composition initiale. Des cristaux riches en Fe2O3 et des cristaux riches en calcium et phosphore (pointés n°2 et 4) sont observés ce qui pourrait correspondre à une cristallisation d’hématite (Fe₂O₃) et de Ca₃(PO₄)₂. La diffraction des rayons X a montré que ces phases cristallisent entre 1300 et 1362°C, ce qui laisse à penser que la température de la face chaude est au minima de 1300-1362°C. Elle pourrait être plus élevée si les cristaux observés se sont formés au cours du refroidissement. De plus, un grain de SiO₂provenant probablement d’un arrachement du réfractaire est observé (pointé n°1) ;

 Au niveau de l’interphase laitier-réfractaire, une précipitation de fines baguettes d’Al2O3

(pointé n°9) et d’anorthite (notée CAS2, pointé n°8) est observée ;

 Une infiltration des agrégats par le laitier est observée, le pointé n°1 réalisé sur un grain d’andalousite mullitisée indique la présence de K2O, élément provenant du laitier (Figure IV-119 et Figure IV-120) ;

 De plus, une dissolution progressive de certains agrégats (bord « dentelé » situé sur la partie inférieure du pointé n°β) sous l’action du laitier se produit ;

 Enfin, une modification structurale et chimique de la phase liante est mise en évidence. En effet la concentration d’éléments provenant du laitier y est importante (η.θ%m de P2O₅ sur le pointé n°3 et 2.4%m sur le pointé n°4).

Figure IV-116 Microstructure MEB (mode électron rétrodiffusés) de l’interphase de corrosion

(A1) du post mortem

zone MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 Fe2O3

1 100

2 2.5 1.9 2.5 46.5 43.8 2.5

3 1.1 12.3 4.1 1.8 1.1 3.5 75.7

4 2.5 2.3 3.5 46.7 42.4 2.4

5 2.5 24.8 33.4 19.1 1.3 12.3 1.1 4.3 6 ^2.21 18.11 25.14 23.78 0.99 18.52 0.81 9.87

7 60.4 36.8 0.7 1.1 1

8 30.6 45.8 2.9 0.3 16.5 2.5

9 96.1 2.87 0.4 0.6

Tableau IV-36 Composition chimique par EDS des pointés n°1 à 9

Figure IV-117 Agrandissement (mode électron rétrodiffusés) de l’interphase de corrosion

(A1)

Figure IV-118 Agrandissement (mode électron rétrodiffusés) de l’interphase de corrosion

(A1)

Sur l’échantillon Aβ (Figure IV-121) situé à 20 mm sous le front de dissolution/ précipitation, aucune trace d’éléments provenant du laitier n’est retrouvée dans les analyses EDS.

Figure IV-119 Cliché MEB (mode électron rétrodiffusés) de l’interphase de corrosion (A1) du

post mortem

Na₂O MgO Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ K₂O CaO TiO₂ Fe₂O₃

1 60.7 35.9 0.3 1.4 0.4 1.1

2 60.4 36.3 0.3 1.6 1.1

3 1.2 0.6 29.8 47.1 5.6 0.9 8.7 1.0 4.8 4 0.6 45.4 42.6 2.4 0.4 4.5 1.0 2.9 5 0.5 48.1 36.8 3.2 1.1 5.7 0.7 3.8

6 60.8 35.7 2.70 0.76

7 56.6 43.4

8 58.9 41.0

9 62.0 37.9

10 52.4 40.8 3.9 1.1 1.6

11 4.6 92.7 2.8

Tableau IV-37 Composition chimique par EDS des pointés n°1 à 11

Figure IV-120 Agrandissement (mode électron rétrodiffusés) de l’interphase de corrosion

(A1) du post mortem

Figure IV-121 Agrandissement (mode électron rétrodiffusés) de l’échantillon A2

Discussion

δe réfractaire utilisé est un béton à base d’andalousite et dopé au corindon. δes échantillons « post mortem » prélevés en face chaude après l’essai, sont constitués d’un mélange de mullite, d’andalousite et de cristobalite δa présence de ces éléments laisse donc à penser que la température du réacteur n’était pas suffisante pour permettre la conversion totale de l’andalousite en mullite.

Le béton A, dont la minéralogie est similaire à celle des échantillons « post mortem », n’a pas exactement les mêmes précipitations au niveau de la zone de corrosion. En effet, on y observait la précipitation d’une couche dense de mullite ce qui n’est pas le cas sur les réfractaires caractérisés ici.

Cette couche dense de mullite empêche l’infiltration du laitier. Cette barrière est due à la libération d’un verre riche en silice durant la transformation en température andalousitemullite.