Discussion Résultats sur les compositions S et T

Les cristallisations et les températures de liquidus de mélanges complexes contenant 7 oxydes ont été étudiées.

Ces compositions modèles représentent les inorganiques contenus dans les boues de stations d’épuration en négligeant les oxydes minoritaires tels que le SO3, MgO, TiO₂.

Pour les deux compositions étudiées, on observe une cristallisation sous la forme de whitlockite substituée (Ca9Fe(PO4)7) et d’hématite (Fe2O3) principalement. Une seconde phase phosphorée

Ca₃Al₂P₂Si₂O₁₅ cristallise également entre 1100° et 1250°C environ. Pour la composition la plus riche en SiO2 (S), le quartz est présent entre 900°C et 1100°C.

Les différences majeures sur les compositions initiales sont le ratio molaire Ca/Si (égal à 0.44 pour la composition S et 1.04 pour la composition T) et le taux de P2O5 et CaO initiaux (respectivement 17%

et 1θ% pour l’échantillon S et 23% et ββ% pour l’échantillon T).

Ceci explique les différences de température de liquidus puisque un taux de CaO et P2O5 et un ratio Ca/Si élevés entraineront une cristallisation plus importante de la whitlockite et donc une fusion à une température plus élevée ([19], [20]).

Influence du mode de préparation des échantillons

Les différents modes de préparation des échantillons (par fusion, par frittage et par broyage)

Influence du temps de recuit avant trempe

Afin de se rapprocher des conditions réelles de gazéification, des recuits courts (de l’ordre de 10 minutes) ont été effectués. δes résultats sur les températures de liquidus indiquent que l’équilibre thermodynamique n’est pas totalement atteint après 10 minutes et par extrapolation ne sera pas non plus atteint lors de la gazéification des inorganiques des boues d’épuration (les composés restant moins d’une minute au sein du réacteur), ce qui pourrait avoir pour conséquence la présence de silice non fondue au sein du mélange d’oxydes.

Rôle du phosphore

Une étude sur la cristallisation des inorganiques contenus dans les boues à 800°C avec un pourcentage variable en P₂O₅ a été réalisée afin de comprendre l’influence du ratio CaO/P2O₅ sur la cristallisation (Les boues S et T ayant à l’origine un ratio CaO/P2O5 très proche de celui de la phase Ca9Fe(PO4)7). Pour cela, γ types d’échantillons d’inorganiques contenus dans les boues ont été recuits à 800°C, et analysés par diffraction des rayons X :

 Une composition sans P O ;

 Une composition dopée au P₂O₅ (avec un pourcentage massique de 44%).

Il ressort de cette étude que sans présence de P2O5, la chaux se combine avec la silice pour former la wollastonite (Ca₃SiO₅). Lorsque le ratio massique CaO/P₂O₅ est proche de 1, la chaux réagit avec le P₂O₅ et le fer pour former un phosphate de chaux et de fer (Ca₉Fe(PO₄)₇)

Avec un ratio CaO/P2O5 proche de 0.5, on observe la cristallisation de la phase Ca2P2O7 et d’une phase inconnue dont les principaux pics de diffraction sont à 21° et 24°. Il pourrait s’agir d’une phase Fe-P. δ’alumine et le quartz étant toujours cristallisés, l’oxyde de phosphore s’associe d’abord à la chaux (avec des réarrangements possibles en fonction du ratio CaO/P2O5) puis, lorsque toute la chaux est consommée, le phosphore s’associe au fer.

Comparaison avec des prélèvements industriels

δ’échantillon S a des recristallisations différentes en fonction de la vitesse de refroidissement.

Néanmoins, les phases majoritaires qui se forment sont les phases Ca₉Fe(PO₄)₇ et Fe₂O₃. Une troisième phase recristallise mais la cinétique semble plus lente puisque l’intensité de ses pics de diffraction est bien plus élevée lors d’un refroidissement lent opéré à 1°C/min.

δ’échantillon T présente les mêmes recristallisations, Ca9Fe(PO4)7 et Fe2O3. Nous avons également pu comparer ces résultats avec un résidu vitrifié de gazéification, provenant du réacteur de la société TKEnergy, dont la vitesse de refroidissement, est plus élevée que la vitesse de refroidissement de nos essais en laboratoire.

δ’analyse par diffraction des rayons X du résidu, indique une recristallisation seulement sous la forme de Ca₉Fe(PO₄)₇, l’oxyde de fer restant amorphe.

II.5 Conclusions

δ’objectif de ce chapitre était double :

 Améliorer la connaissance du système SiO₂-P₂O₅ permettant ainsi d’enrichir les bases de données thermodynamiques ;

 Déterminer les températures de liquidus des inorganiques des boues d’épuration afin d’apporter une contribution sur leur utilisation comme matières premières dans les procédés de gazéification.

Pour la composition 50% SiO2-50% P2O5, les températures de liquidus obtenues sont de 1137°C (+/- 20°C) par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage.

Pour la composition 75% SiO2-25% P2O5, les températures de liquidus obtenues sont de 1242°C (+/- 20°C) par diffraction des rayons X et 1262°C (+/- 20°C) par microscopie électronique à balayage. δ’évolution de phases cristallines en fonction de la température est répertoriée à la Figure II-45.

Echantillon 50% SiO2-50% P2O5

Echantillon 75% SiO₂-25% P₂O₅

Figure II-45 Phases observées au MEB et par DRX en fonction de la température pour les binaires SiO₂ P₂O₅ 1000°C<T<1100°C 1125°C<T<1150°C

Les systèmes complexes, représentatifs des phases minérales des boues d’épuration, ont été synthétisés. Leurs températures de liquidus ont été déterminées et sont présentées dans le Tableau II-20. δ’évolution des phases cristallines en fonction de la température est répertoriée dans la Figure II-46.

Figure II-46 phases observées au MEB et par DRX en fonction de la température pour les composés S et T

δa connaissance des températures de liquidus des composés inorganiques des boues d’épuration est un élément fondamental du fonctionnement du réacteur à flux entrainé.

En effet, la température de fonctionnement du réacteur doit être proche de la température de

 Si la température de service est très au-dessus de la température de liquidus, le revêtement céramique du réacteur sera corrodé par dissolution ;

 Si la température de service est au-dessous de la température de liquidus, les phases solides réfractaires des inorganiques adhéreront aux parois, conduiront à des dépôts de fortes épaisseurs pouvant amener à l’obstruction du réacteur, à l’alourdissement de la structure voire à la destruction des parois.

Pour répondre aux exigences des procédés de gazéification des boues de station d’épuration et obtenir un rendement de gazéification suffisant, la température de fonctionnement du réacteur doit impérativement être supérieure à 1200°C.

Les valeurs expérimentales des températures de liquidus indiquent clairement que ces températures sont effectivement supérieures à 1200°C et sont donc compatibles avec les contraintes de cinétiques de gazéification.

En effet, le P2O5, dont la température de fusion est très basse (de l’ordre de γ00°C), forme avec CaO et Fe2O3, des phosphates de chaux et de fer réfractaires dans les zones de compositions qui nous intéressent.

Grâce à des études complémentaires, des précisions ont été apportés sur la cinétique de formation de Ca9Fe(PO4)7qui s’avère être suffisamment rapide pour se former lors de l’injection des boues dans le réacteur (les boues restant une minute au plus dans le réacteur).

Pour la composition S, les températures de liquidus obtenues sont de 1257°C (+/-20°C) par diffraction des rayons X et 1292°C par microscopie électronique à balayage.

Pour la composition T, les températures de liquidus obtenues sont de 1358°C (+/-20°C) par diffraction des rayons X et 1337°C (+/- 20°C) par microscopie électronique à balayage.

En revanche, la calorimétrie différentielle à balayage ne semble pas être adaptée pour la détermination des températures de liquidus de ces systèmes.

Tliquidus

Tableau II-20 Température de liquidus en fonction de la technique employée