Expansion volumique et cinétique d'oxydation

An d'estimer l'eet de l'oxydation sur la surface des inclusions, leur aire a été mesurée aux diérents temps d'exposition à l'aide du logiciel Fiji. Cependant, les erreurs de mesures peuvent être importantes. En eet, l'expansion des oxydes crée des ombres, ce qui altère les paramètres de contraste/brillance et peut fausser les délimitations des particules. La Figure 5.32.a donne la moyenne des aires mesurées A en fonction du temps d'exposition t pour les inclusions de l'AD730T M

STD. La Figure 5.32.b trace la diérence des aires entre deux interruptions de l'essai en fonction du temps écoulé entre ces deux arrêts (∆A

∆t = ^A(i)−A(j)_t(i)−t(j) avec i = 3, 12, 14, 24 et j = 0, 3, 12, 14 à 450°C et i = 3, 9, 12, 16, 24 et j = 0, 3, 9, 12, 16 à 700°C).

D'après la Figure 5.32.a, la surface des carbonitrures augmente rapidement jusqu'à 12h à 450°C (' 1.2 × A(0)). Par la suite, l'aire se stabilise. Ce plateau est dû aux détachements des oxydes qui se produisent après 12h (Figure 5.27). Il est possible que pour des temps d'exposition plus longs, l'aire diminue du fait de la multiplication des détachements. A 700°C, l'oxydation des particules s'accompagne d'un élargissement continu de la surface. L'aire augmente quasi-linéairement jusqu'à 12h (' 1.4 × A(0)) puis croît plus lentement ensuite.

La Figure 5.32.b montre que la croissance de la couche d'oxyde est la plus importante pendant les trois premières heures à 450°C et 700°C. Elle diminue ensuite à 450°C. A partir de 14h, le ratio

∆A

∆t devient négatif, ce qui correspond à une diminution de l'aire des inclusions entre 12h et 14h. Il y a donc une perte de matière entre ces deux interruptions correspondant aux détachements d'oxydes (Figure 5.27). Une légère augmentation est ensuite observée. Elle est probablement due à l'oxydation des parties non détachées et aussi peut-être à la contribution de la ré-oxydation de la gangue de nouveau exposée à l'air. A 700°C, le ratio continue d'augmenter jusqu'à 14h avant de diminuer. La croissance de l'oxyde se fait donc majoritairement pendant les 3 premières heures à 450°C et les 14 premières à 700°C.

Inuence du temps d'oxydation sur l'épaisseur de la couche d'oxyde formée à la surface des inclusions

Tout d'abord, le relief des inclusions par rapport à la matrice a été mesuré avec un équipement Alicona InniteFocus G5 à l'état initial. Elles sont déjà surélevées par rapport à la matrice. En eet, elles ont en moyenne une épaisseur de 0.2 µm dans la nuance STD et 0.1 µm dans la version HC. Cela est lié au fait que les inclusions sont signicativement plus dures (1530  3569 HV [44]) que la matrice (' 500 HV). Elles se polissent donc moins vite lors des étapes de préparation métallographique.

Les mesures ont ensuite été faites à diérentes étapes d'oxydation. La diérence de hauteur causée par l'expansion volumique due à l'oxydation par rapport à l'état initial est mesurée à l'aide du logiciel. En eet, il permet de superposer deux images  des repères métallurgiques sont utilisés pour s'assurer de la bonne superposition  et de les soustraire. Une cartographie des diérences topographiques est alors créée. Des prols moyennés sont ensuite tracés au même endroit à chaque étape pour ainsi comparer les diérences de hauteur à chaque interruption d'essai. La Figure 5.33 montre un exemple de cartographies et de prols obtenus dans l'AD730T M STD à 450°C et 700°C.

Figure 5.33  Cartographies des diérences de topographie obtenues après superposition avec l'état initial (à gauche), images MEB en mode BSE de l'inclusion observée (à droite) et prol

moyenné obtenu le long de la droite tracée sur la cartographie (en bas) pour les conditions suivantes : (a) 450°C/12h, (b) 450°C 14h, (d) 700°C/9h et (d) 700°C/24h pour l'alliage STD.

Il est alors possible de tracer l'épaisseur relative de la couche d'oxyde formée ainsi que la vitesse à chaque arrêt. La gure 5.34.a montre l'épaisseur Z de la couche d'oxyde formée en fonction du temps d'exposition t. La gure 5.34.b montre la cinétique de formation d'oxyde selon l'axe z entre deux interruptions en fonction du temps écoulé entre ces deux arrêts (∆Z

∆t = ^Z(i)−Z(j)_t(i)−t(j) avec i = 3, 12, 14, 24 et j = 0, 3, 12, 14 à 450°C et i = 3, 9, 12, 16, 24 et j = 0, 3, 9, 12, 16 à 700°C). Il est important de noter que les barres d'erreur sont conséquentes. Ceci est dû au fait que toutes les inclusions ne semblent pas s'oxyder à la même vitesse (cf. Paragraphe 5.1.2). Cela peut être dû à la chimie exacte de chaque particule. Les résultats donnent donc ici uniquement une tendance.

Figure 5.34  (a) Moyenne des épaisseurs de la couche d'oxyde Z et (b) cinétique de formation de la couche d'oxyde selon l'axe z en fonction du temps d'exposition à 450°C et 700°C pour les alliages STD (symboles vides et lignes en pointillé) et HC (symboles pleins et lignes continues). (c) Zoom

du (b). A 450°C

Dans l'alliage STD, l'épaisseur de la couche d'oxyde augmente jusqu'à 12h d'exposition puis diminue (Figure 5.34.a). Cette observation est bien en accord avec les analyses faites sur l'aire des inclusions (cf. paragraphe 5.2.2) et les détachements d'oxydes observés après 12h (cf. Figure 5.27). Dans l'alliage HC, l'oxyde croît quasi-linéairement tout le long de l'essai. C'est également cohérent avec les observations faites au MEB en Figure 5.28. De plus, l'épaisseur de la couche d'oxyde formée dans la nuance STD est légèrement supérieure à celle créée sur les carbonitrures de la version HC.

La gure 5.34.b montre que les oxydes se forment rapidement dans l'AD730T M STD jusqu'à 12h. Au-delà, la vitesse devient négative à cause du détachement des oxydes. Dans la nuance HC, la cinétique augmente pendant les 3 premières heures puis se stabilise. Il est dicile de comparer les cinétiques d'oxydation entre les deux nuances car la dispersion est très importante dans l'alliage

A 700°C

A 700°C, la couche d'oxyde croît continuellement au cours du temps dans les alliages STD et HC. La cinétique d'oxydation est la plus rapide pendant les trois premières heures. Par la suite, les oxydes continuent de se former mais de plus en plus lentement jusqu'à atteindre une vitesse plateau. L'épaisseur de la couche d'oxyde est plus importante sur les inclusions de la nuance STD que sur celles de la version HC. A cette température, c'est la formation de T iO2qui est privilégiée. Le Ti est présent dans les c÷urs et les gangues. Le rutile semble cependant se former majoritairement dans les c÷urs et entraîne une expansion volumique importante (cf. Figures 5.11, 5.16, 5.30 et 5.31). Or ils sont plus petits dans la nuance HC, ce qui pourrait expliquer cette diérence de cinétique. Concernant les inclusions où seule la gangue est interceptée avec la matrice, certaines gonent rapidement alors que d'autres non. Il est possible que cela dépende de la localisation en profondeur du c÷ur. En eet, il a été montré en Figure 5.26 que l'oxydation pénètre en profondeur sur environ 22.5 µm après 24h à 700°C.

Il semblerait également que la taille des inclusions joue un rôle sur la cinétique d'oxydation. La Figure 5.35 donne l'épaisseur de la couche d'oxyde en fonction de l'aire initiale de l'inclusion et du temps d'exposition à 700°C dans l'alliage STD. Il semblerait que plus le carbonitrure est grand, plus la couche d'oxyde formée est épaisse. Par exemple, le carbonitrure M(C,N) 15 a une aire surfacique initiale d'environ 23 µm². Après 9h d'oxydation à 700°C, une couche d'oxyde d'épaisseur Z de 0.13 µm se forme et après 24h, elle atteint 0.68 µm. En revanche, le carbonitrure M(C,N) 3 a une surface initiale de 182 µm² et l'épaisseur de sa couche d'oxyde atteint 1.68 µm et 2.5 µm après 9h et 24h d'exposition à 700°C, respectivement. Par conséquent, l'épaisseur de la couche d'oxyde semble être proportionnelle à la taille de l'inclusion. Ceci peut s'expliquer par le fait que pour les grandes inclusions, la quantité de titane disponible pour former les oxydes est plus importante. En eet, pour les petits carbonitrures, la totalité des atomes de titane disponibles dans le c÷ur des inclusions est rapidement utilisée pour former des oxydes de T iO2. Une fois le c÷ur complètement oxydé, le "réservoir" de titane disponible pour former les oxydes est vide et la couche d'oxyde ne peut plus croître. Pour les grandes inclusions, ce "réservoir" est plus grand et la couche d'oxyde peut continuer de se former tant qu'il reste des atomes de titane dans le c÷ur des carbonitrures.

Figure 5.35  Epaisseur de la couche d'oxyde formée en fonction de l'aire initiale de l'inclusion et du temps d'exposition à 700°C dans l'alliage STD.

Il est important de noter que l'information accessible ici est seulement en 2D. Certaines particules peuvent apparaître petites en surface mais grandes en profondeur et inversement. C'est probablement le cas des carbonitrures M(C,N) 4 et M(C,N) 7. Le premier est vraisemblablement très grand dans la profondeur alors que le second doit être peu profond. Néanmoins, une tendance semble se dégager. Ce phénomène expliquerait également pourquoi les inclusions de la version HC s'oxydent moins vite que celles de la nuance STD (les diamètres de Féret moyens sont de 9.5 µm et 5 µm pour les alliages STD et HC, respectivement (cf. Paragraphe 3.2.4)).