si la dépendance en (1 + 𝑖𝜙) de 𝑉∗ est omise, pour plus de clarté. Les fréquences Raman des modes couplés TO (notées 𝜔𝑇,− et 𝜔𝑇,+) et LO (notées 𝜔𝐿,− et 𝜔𝐿,+) à caractère mixte-(𝑢1, 𝑢2) suivent naturellement en extrayant les parties réelles de 𝜔∗, données par Eq. (IV.13), notées
𝑅𝑒(𝜔∗), avec Ω2 = 0 et Ω2 = 𝜔𝐿2− 𝜔𝑇2, respectivement.
A.2 Le point exceptionnel : pivot entre les régimes sous- et sur-amortis
Le point exceptionnel du système TO-couplé (Ω2 = 0, spécifié via l’indice 𝑇), est atteint lorsque le terme en racine-carrée de l’Eq. (IV.13) est nul – ce qui veut dire qu’à la fois ses parties
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réelle et imaginaire sont nulles – après avoir pris soin de remplacer 𝜔′2 par 𝜔′2(1 + 𝑖𝜙). La condition sur les parties imaginaires conduit à 𝛾1𝜔𝑇,1− 𝛾2𝜔𝑇,2 = −4𝜔′2𝜙(𝜔𝑇,12 −𝜔𝑇,22 )−1. Lorsqu’il est injecté dans l’égalité à zéro relative à la partie réelle, celle-ci conduit à une équation bicarrée sur 𝑋 = (𝜔𝑇,12 −𝜔𝑇,22 )2 dont la seule solution admissible obéit à 𝜔𝑇,12 −𝜔𝑇,22 = ±2𝜔′2𝜙. Les deux équations ci-dessus sont liées via 𝜙 (ce qui justifie a posteriori son introduction sous la forme d’un terme d’amortissement anélastique lié à 𝑘′– cf. ci-dessus), ce qui amène 𝛾1𝜔𝑇,1− 𝛾2𝜔𝑇,2 = ±2𝛽𝑇𝜔𝑐2 au voisinage de la résonance (𝜔𝑐), où
𝛽𝑇 = 𝜔′2⁄𝜔𝑐2.
En fait, 𝛽 mesure la force du couplage mécanique entre les deux oscillateurs (via 𝑘′) rapportée à la force intrinsèque de chaque oscillateur à la résonance (en référence à 𝑘1 et 𝑘2, étant égaux à cette limite). Strictement à la résonance, i.e., 𝜔𝑇,1 = 𝜔𝑇,2 = 𝜔𝑐, la valeur critique de 𝛽, i.e.,
𝛽𝑐𝑟 = |𝛾1− 𝛾2| 𝜔⁄ 𝑐
est atteinte. Cela donne une mesure de l’amortissement comparé à la force intrinsèque de chaque oscillateur mécanique à la résonance. Divers régimes sont atteints selon que 𝛽𝑇 > 𝛽𝑐𝑟 (couplage dominant l’amortissement) ou 𝛽𝑇 < 𝛽𝑐𝑟 (vice versa), séparés par le point dit exceptionnel caractérisé par 𝛽𝑇 = 𝛽𝑐𝑟 à la résonance [105].
A partir de maintenant l’intérêt pour 𝜙 disparaît, pour notre usage au moins. Ainsi 𝜙 est pris nul dans toutes les sections à suivre, avec pour conséquence immédiate que 𝑉 devient réel.
Incidemment, le point exceptionnel relatif au mode LO peut être déduit de la même façon en adoptant pour Ω2 sa valeur pertinente (i.e., 𝜔𝐿2− 𝜔𝑇2) et en substituant (𝜔′2−Ω2
2)(1 + 𝑖𝜙) à 𝜔′2−Ω2
2) dans l’Eq. (IV.13). Cela conduit à introduire un terme- 𝛽
caractéristique des modes LO, noté 𝛽𝐿 = |𝜔′2−Ω2
2| 𝜔⁄ 𝑐2. Le point exceptionnel pour les modes LOs, correspondant au croisement des fréquences LOs, est alors atteint pour 𝛽𝐿 = 𝛽𝑐𝑟. A noter que du fait du terme Ω2 le point exceptionnel ne peut pas être atteint simultanément pour les modes TO (Ω2 = 0) et LO (Ω2 ≠ 0).
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𝜷 ≫ 𝜷𝒄𝒓: situation de référence à amortissement nul (𝜸𝟏= 𝜸𝟐 = 𝟎; 𝜷𝒄𝒓 = 𝟎)
L’absence d’amortissement/damping (𝛾1 = 𝛾2 = 0), correspondant à 𝛽 ≫ 𝛽𝑐𝑟, est traitée en premier lieu en distinguant les cas 𝛽 > 𝛽𝑐𝑟 et 𝛽 < 𝛽𝑐𝑟 dans les sections à suivre, pour référence. Les cas général (𝜔1 ≠ 𝜔2) et résonant (𝜔1 = 𝜔2) sont successivement considérés, pour être complet et aussi en vue d’un usage ultérieur. De façon générale, la notation utilisée à partir des indices 𝑇 ou 𝐿 indiquent que le traitement d’ensemble est valable aussi bien pour les modes TO et LO selon la valeur de Ω2 utilisée.
A 𝛾1 = 𝛾2 = 0, tous les paramètres deviennent réels, si bien que l’étoile placée en exposant pour indiquer le caractère imaginaire dans l’Eq. (IV.13) peut être retirée. Les fréquences des modes
couplés, correspondant aux valeurs propres des matrices dynamiques pertinentes, sont 𝜔±2 = 𝐸0± (𝛿 + 𝑉2)12 et les vecteurs propres unitaires prennent la forme générale
|𝑢±⟩ = (𝑢1±
𝑢2±) = {𝑉2+ [−𝛿 ± √𝛿2+ 𝑉2]2}
−1 2
(−𝛿±√𝛿−𝑉2+𝑉2)
En tant que vecteurs unitaires perpendiculaires, |𝑢±⟩ peuvent être écrits comme, par exemple, |𝑢+⟩ = (cos 𝜎sin 𝜎) et |𝑢−⟩ = (−cos 𝜎sin 𝜎). Dans ce cas, (cos 𝜎)2 et (sin 𝜎)2 représentent de façon commode les importances des contributions relatives des oscillateurs 1 et 2 à dans chaque symétrie (TO ou LO), respectivement. Il en est de même pour |𝑢−⟩. Finalement, (tan 𝜎)2 représente le degré de mélange des deux oscillateurs dans les modes couplés [47].
En outre, le vecteur unitaire défini selon |2𝜎⟩ = (𝑠𝑖𝑛 2𝜎𝑐𝑜𝑠 2𝜎) =√𝛿21
+𝑉2(−𝑉𝛿)
est également intéressant puisque le rapport de ses composantes, i.e., |tan 2𝜎| = 𝑉 𝛿⁄ donne un aperçu direct sur la force du couplage (représentée par 𝑉) selon la proximité avec la résonance des oscillateurs (TO ou LO) découplés (gouvernée par 𝛿). En fait, la « force du couplage » est d’autant plus élevée que 𝑉 (gouverné par 𝑘′) est grand et que 𝛿 est petit (indiquant que la résonance est proche).
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Strictement à la résonance (𝜔1 = 𝜔2= 𝜔𝑐, sachant que 𝜔𝑐 n’est pas le même pour les modes TO et LO), où 𝛿 = 0, les parties réelles des valeurs propres, correspondant aux observables physiques, sont exprimables selon [105]
𝜔+~𝜔𝑐 + 𝛽
𝜔−~𝜔𝑐+1 2∙𝛺2
𝜔𝑐
sur la base d’une expansion de Taylor au premier ordre en considérant 𝜔′≪ 𝜔𝑐 (comme c’est apparemment le cas pour Zn~0.5Be~0.5Se – cf. ci-après), avec la condition usuelle sur Ω2 pour distinguer entre les modes TO et LO. Pour ce qui concerne les vecteurs propres, ils prennent la forme simplifiée
|𝑢±⟩ = 1
√2(±11 ).
Les déplacements de masse sont les mêmes en amplitude pour les oscillateurs 1 et 2, qu’ils soient dans le même sens ou opposés, c’est-à-dire en phase ou en opposition de phase, correspondant aux modes de vibrations normaux du système couplé, dits symétrique (SYM) et antisymétrique (ASYM), vibrant aux fréquences 𝜔+ and 𝜔−, respectivement.
A noter que dans le mode ASYM le couplage mécanique n’est pas actif ; le ressort de couplage 𝑘′ se comporte comme un barreau rigide connectant les deux masses (𝜇), la raison pour laquelle 𝜔′ ne contribue pas à 𝜔−. Au contraire 𝑘′ est actif dans le mode SYM, étant à l’origine du gap en fréquence fini entre les deux modes (TO ou LO) couplés. Si l’on néglige (virtuellement) le changement occasionné sur 𝜔𝑐 en passant des modes TOs aux LOs, la fréquence du mode LO supérieur se trouve décalée au-delà de celle du mode TO inférieur d’une quantité fixée par le couplage ionique-plasmonique (en référence à Ω2), tandis que la fréquence du mode LO inférieur devient égale à celle du mode TO supérieur (dans le cadre de l’approximation en cours sur 𝜔𝑐).
Conditions de résonance à amortissement fini (𝜸𝟏, 𝜸𝟐≠ 𝟎; 𝝎𝟏= 𝝎𝟐= 𝝎𝒄)
A la résonance 𝜔1 = 𝜔2 = 𝜔𝑐, 𝛿 = 0, si bien que, en notant (𝑢1
𝑢2) = |𝑢⟩, le système (6) se réduit à
171 (𝜔𝑐 2+ 𝜔′2+1 2𝛺2+ 𝑖𝛾1𝜔𝑐 −(𝜔′2−1 2𝛺2) −(𝜔′2−1 2𝛺2) 𝜔𝑐2+ 𝜔′2+1 2𝛺2+ 𝑖𝛾2𝜔𝑐) |𝑢⟩ = 𝜔 2|𝑢⟩,
qui peut se développer selon 𝜔𝑐2{[1 + 𝛽 +𝛺2
𝜔𝑐2+ 𝑖(𝛾1+𝛾2
2𝜔𝑐 )] 𝐼̃ + 𝑀̃} |𝑢⟩ = 𝜔2|𝑢⟩,
où 𝐼̃ désigne la matrice identité, 𝑀̃ = (−𝑖𝛽𝑐𝑟 −𝛽
−𝛽 +𝑖𝛽𝑐𝑟), 𝛽 = 𝜔′2−12Ω2
𝜔𝑐2 s’identifiant avec 𝛽𝑇 ou 𝛽𝐿 selon la valeur utilisée pour Ω2, et avec 𝛽𝑐𝑟 correspondant à 𝛾2−𝛾1
2𝜔𝑐 sur la base selon laquelle l’oscillateur basse fréquence (spécifié au moyen de l’indice 2) est sur-amorti dans le cas du cristal mixte Zn~0.5Be~0.5Se (𝛾2 > 𝛾1, cf. ci-dessous).
La diagonalisation des matrices dynamiques pertinentes de type TO (Ω2 = 0) et LO (Ω2 ≠ 0) qui interviennent dans l’Eq. (IV.22) conduit au jeu de valeurs propres complexes
(étoilées en exposant) [105],
𝜔±∗2= 𝜔02[1 + 𝛽 +𝛺2
𝜔𝑐2+ 𝑖(𝛾1+𝛾2
2𝜔𝑐 )± √𝛽2− 𝛽𝑐𝑟2 ],
avec deux variantes examinées ci-après, selon l’importance relative des termes de couplage et d’amortissement, reflétée par le rapport 𝛽𝑐𝑟
𝛽 . Les deux variantes en question sont développées de part et d’autre du point exceptionnel (𝛽𝑐𝑟
𝛽 =1), où ∆= |𝑅𝑒(𝜔+∗) − 𝑅𝑒(𝜔−∗)| = 0 (cf. ci-dessus). 𝛽 > 𝛽𝑐𝑟.: En faisant l’hypothèse que tous les termes figurant entre crochets ci-dessus sont
faibles par rapport à l’unité – ce qui est apparemment le cas pour Zn~0.5Be~0.5Se (cf. ci-après) – et en réalisant une expansion de Taylor au premier ordre (suffisante pour conserver l’information sur les termes d’amortissement 𝛾𝑖), il vient finalement
∆= 𝜔𝑐𝛽√1 − (𝛽𝑐𝑟 𝛽 )2,
qui apporte une information sur la dépendance en 𝛽𝑐𝑟
𝛽 de l’écart en fréquence entre les modes couplés (de type TO ou LO selon la valeur retenue pour Ω2).
𝛽 < 𝛽𝑐𝑟.: Dans ce cas la racine carrée dans l’Eq. (IV.23) devient purement imaginaire. En
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second ordre (du fait que le premier ordre s’avère insuffisant à produire des valeurs propres fonctions dépendantes des amortissements 𝛾𝑖), ∆ prend la forme
∆=( 𝜸𝟐𝟐−𝜸𝟏𝟐)
𝟖𝝎𝒄 √𝟏−(𝜷𝒄𝒓 𝜷 )−𝟐.
Il est par ailleurs instructif de déterminer les vecteurs propres de la matrice dynamique, qui coïncident en fait avec ceux de 𝑀̃, donnés par
|𝑢±∗⟩ = {𝛽2+ [−𝑖𝛽𝑐𝑟± √𝛽2− 𝛽𝑐𝑟2] 2 } −1 2 ( 𝛽 −𝑖𝛽𝑐𝑟±√𝛽2−𝛽𝑐𝑟2),
à caractère complexe, donc, rendu par l’étoile en exposant. A 𝛽𝑐𝑟 → 0, on retrouve les modes normaux SYM et ASYM. Un déplacement réel persiste pour l’oscillateur 2 tant que le couplage domine l’amortissement (𝛽 > 𝛽𝑐𝑟). Au-delà du point exceptionnel (𝛽 ≤ 𝛽𝑐𝑟), le déplacement de l’oscillateur 2 devient imaginaire pur, ce qui indique que l’oscillateur en question est, en réalité, gelé ; seul l’oscillateur 1 vibre, comme schématiquement représenté en Fig. IV-1. Le gel sélectif
de l’oscillateur 2 au point exceptionnel, s’appliquant aussi bien dans les symétries TO et LO (en utilisant la valeur pertinente de 𝛽 dans chaque cas), est assez intuitif. En effet, à cette limite le couplage se trouve exactement écranté par l’amortissement si bien que les modes normaux SYM et ASYM du système découplé (𝛾1= 𝛾2 = 0) représentant les déplacements phase et en-opposition-de-phase des deux masses, respectivement, fusionnent en un mode unique à caractère mixte SYM-ASYM. Le mode normal dégénéré qui en résulte doit réaliser un compromis entre les deux modes normaux natifs, ce qui correspond à une masse en mouvement et l’autre immobile.
IV.4.B Le doublet Raman Be-Se de Zn~0.5Be~0.5Se : Etude Raman sous pression