l’évolution sous irradiation aux ions du matériau dit de « dernière génération » d’épaisseur de 0,6 µm. Pour rappel, les matériaux de « première » et « dernière » générations ont été produits avec le même procédé de dépôt du revêtement mais diffèrent par les conditions d’élaboration. L’interface « première génération » est obtenue par un procédé de laboratoire alors que l’interface « dernière génération » est obtenue par un procédé semi-industriel. Comme dans le chapitre précédent, les matériaux irradiés seront présentés par ordre de dommage croissant.
VI.1/ I
NTERFACE AVANT IRRADIATIONComme pour le revêtement de « première génération », le revêtement dit de dernière génération est dans un premier temps caractérisé à différentes échelles. De par la faible épaisseur du revêtement, la microscopie optique ne permet pas d’observer correctement l’interface. De ce fait, nous l’observons donc directement au MEB-FEG. La Figure VI-1a présente la micrographie MEB de l’interface; aucun défaut (décohésion ou fissuration) n’a été observé. Par ailleurs, contrairement au revêtement « première génération » aucune cavité n’est observée à l’interface. La Figure VI-1b présente l’interface Zy-4/Cr observée en microscopie électronique en transmission. Une couche contrastée mesurant entre 100-200 nm d’épaisseur est observée. Cette couche est délimitée par des pointillés jaunes.
a) b)
Figure VI-1 : Interface « dernière génération » (a) Micrographie MEB (b) Micrographie MET
VI.1.1/ Analyse chimique de l’interface
La Figure VI-2b présente la cartographie des plasmons de l’interface Zr/Cr.
a) b)
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 179 On observe en bleu à 19-20 eV le chrome et en jaune à 17 eV le zirconium. A l’interface, la couche contrastée a une énergie des plasmons inférieure à celle du chrome et du zirconium. Ceci montre que l’interface n’est pas abrupte et révèle a priori la formation d’une phase.
Pour identifier la composition de l’interface, au moins dix profils chimiques par EDS ont été réalisés à travers cette dernière sur lame FIB. La Figure VI-3 présente la superposition des profils du chrome et du zirconium à travers l’interface ainsi que la superposition des profils du fer. Comme pour l’interface « première génération », les profils de Zr et Cr (Figure VI-3a) présentent une forme évasée sur environ 150 nm. Néanmoins, contrairement au matériau de « première génération », on peut observer du côté du zirconium un plateau à environ 70% de concentration atomique de Zr et 30% de concentration atomique de Cr. Ceci pourrait être caractéristique de la présence d’un composé défini à cet endroit. De plus, et contrairement au matériau « première génération », aucun enrichissement en fer à l’interface n’est observé (Figure VI-3b).
Ainsi, la couche contrastée (Figure VI-1b) observée au MET correspond à sans doute à un composé de Cr et Zr sans apport de fer.
a) b)
Figure VI-3 : Superposition de profils chimiques (a) du chrome et du zirconium à travers l’interface (b) du fer
VI.1.2/ Analyse structurale de la zone d’interface
Nous proposons à présent d’observer la structure de la zone d’interface au MET en Haute Résolution (HRTEM). Les méthodes d’analyses des structures atomiques ont été expliquées dans le Chapitre III -. La Figure VI-4a présente une micrographie MET de cette zone. A cet endroit, deux zones sont analysées (encadrées en noir libellées 1 et 2). Dans la zone 1, l’indexation de la FFT nous permet d’identifier une structure de type cubique faces centrées (cfc). Dans la zone 2, la structure identifiée est également cubique faces centrées.
On serait donc ici en présence d’un composé ZrCr2 correspondant à une phase de Laves de type C15. Le paramètre de maille de cette dernière est environ égal à a=0,7 nm [1].
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 180 a)
b)
c)
Figure VI-4 : (a) Micrographie HR (b) Micrographie HR de la zone 1 - phase ZrCr2 C15 cfc et Transformée de Fourrier
(FFT) associée (c) Micrographie HR de la zone 2 - phase ZrCr2 C15 cfc et Transformée de Fourrier (FFT) associée
Le Tableau VI-1 compare les distances interplanaires calculées pour la phase C15 cubique faces centrées en axe de zone [011̅̅̅̅̅] à celles mesurées à partir de la FFT. Une bonne corrélation est trouvée pour un paramètre de maille a égale à 0,6 nm. Ce paramètre de maille ne correspond pas exactement à celui donné dans la littérature (a=0,709 – 0,721 nm) [1]. Cet écart peut provenir d’un effet élastique (contraintes internes) qui s’exercerait sur la couche de phases de Laves intercalaire. On peut néanmoins considérer qu’il s’agit de la phase C15 ZrCr2. Ainsi la zone « d’interdiffusion » Cr/Zr observée par EDS correspond à la formation d’un unique type de phase de Laves ZrCr2. Contrairement au revêtement de « première génération », l’interface ne serait ici pas polystructurée puisque seule la phase C15 a été observée.
Tableau VI-1 : Tableau comparatif des distances interplanaires mesurées à partir de la FFT de la phase cfc ZrCr2 et celles
calculées à partir du paramètre de maille a=0,6 nm
Axe de zone [𝟎𝟏𝟏]
Indices h,k,l de la phase C15 cfc
(Figure VI-4b) (𝟏𝟏̅𝟏) (𝟑𝟏̅𝟏) (𝟐𝟎𝟎)
Distance interplanaire mesurée (en nm)
Zone 1 0,3 0,17 0,28
Distance interplanaire calculée (en nm)
pour a = 0,6 nm 0,34 0,18 0 ,3 Axe de zone [𝟎𝟏𝟏] Indices h,k,l de la phase C15 cfc (Figure VI-4c) (𝟏𝟏̅𝟏) (𝟑𝟏̅𝟏) (𝟐𝟎𝟎)
Distance interplanaire mesurée (en nm)
Zone 2 0,32 0,18 0 ,27
Distance interplanaire calculée (en nm)
pour a = 0,6 nm 0,34 0 ,18 0,3
A retenir __________________________________________________________________________________________________________
La zone « d’interdiffusion » Zr/Cr avec une énergie de plasmons différente du chrome et du zirconium
correspond à une zone de phases de Laves de type ZrCr2 C15. L’épaisseur de cette phase est comprise entre
100 et 200 nm. Aucune discontinuité de cette phase de Laves n’a été observée.
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 181
VI.1.3/ Analyse structurale de l’interface avec le chrome et le zirconium
La présence de phases C15 observées dans la région de l’interface suggère l’existence de deux natures d’interface : phases de Laves C15 / Cr du côté chrome et phase de Laves C15 / Zr à l’opposée. Pour rappel, sur le matériau de « première génération », les interfaces observées avant irradiation étaient de nature : phases de Laves C14 / Zr, phases de Laves C14 / Cr et par endroit Cr/Zr.
Une interface C15/Cr est présentée en haute résolution sur la Figure VI-5a. La relation d’orientation observée dans ce cas est:
(101)𝑐𝑐 //(1̅11̅)𝑐𝑓𝑐 et (011̅)𝑐𝑐 //(200)𝑐𝑓𝑐, [1̅11]𝑐𝑐//[011̅̅̅̅̅]𝑐𝑓𝑐
a)
b) c)
Figure VI-5 : (a) Micrographie HRTEM de l’interface ZrCr2 C15 et Cr (b) Représentation schématique (c) Modèle
atomique proposé
Sur cette figure et à l’aide de la représentation schématique proposée en Figure VI-5b, on observe le chrome en axe de zone [1̅11] et la phase de Laves C15 ZrCr2 en axe de zone [011̅̅̅̅̅]. En ce qui concerne l’interface, elle est orientée selon les directions parallèles [011
̅
]𝐶𝑟 et [200]𝐶15.
L’interface est contenue dans le plan (211)𝐶𝑟 côté chrome et (11̅1)𝐶15 côté phase de Laves. La structure de l’interface est de type « TSK » avec côté chrome les terrasses selon le plan (101)𝐶𝑟 et les marches selon le plan(110)𝐶𝑟.Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 182 Du côté de la phase de Laves, les terrasses sont dans le plan (11̅1)𝐶15 et les marches sont dans le plan (200)𝐶15. Pour cette interface, il semble que certains plans (101)𝐶𝑟 du chrome et (11̅1)𝐶15 de la phase de Laves soient continus.
Un modèle atomique de cette interface est proposé sur la Figure VI-5c. Ce modèle semble confirmer la continuité atomique de certains plans (101)𝐶𝑟 du chrome et (11̅1)𝐶15 de la phase de Laves à l’interface, bien que la majorité soit discontinue. Notons que toutes les colonnes atomiques du chrome sont bien observées en haute résolution alors que tous les atomes de la phase de Laves C15 ne sont pas résolus.
A présent, une interface phase de Laves C15/zirconium est présentée en Figure VI-6a. La relation d’orientation observée entre ces deux structures est:
(31̅1)𝑐𝑓𝑐 //(202̅1)ℎ𝑐𝑝 , [011̅̅̅̅̅]𝑐𝑓𝑐//[011̅2]ℎ𝑐𝑝
a)
b) c)
Figure VI-6 : (a) Micrographie HRTEM de l’interface ZrCr2 C15 et Zr (b) Représentation schématique (c) Modèle
atomique proposé
L’interface Zr/ZrCr2 est orientée selon la direction [202̅1]𝑍𝑟 du côté du zirconium et [31̅1]𝐶15 côté phase de Laves. Elle se trouve dans le plan (413̅̅̅̅1) pour le zirconium et (200) pour la phase de Laves. Il
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 183 s’agit d’une interface « TSK » côté zirconium avec des terrasses selon le plan (011̅1) et des marches d’égales hauteur selon le plan (211̅̅̅̅0). Du côté de la phase de Laves, il s’agit d’une alternances de marches de différentes hauteurs selon les plans (11̅1) et (111̅). Pour cette interface, la continuité des plans atomiques à travers l’interface n’est pas observée.
Un modèle atomique de l’interface Zr/ZrCr2 est proposé sur la Figure VI-6c. Comme précédemment, cette construction semble montrer que tous les atomes de zirconium sont résolus sur l’image haute résolution alors que les atomes de chrome ne sont pas tous résolus. Par ailleurs, le modèle confirme la discontinuité des plans atomiques à travers l’interface. L’interface observée semble incohérente. Cependant, au regard du modèle atomique, il semble que l’interface puisse être considérée comme une interface « zigzag » induisant la présence d’atomes en regard. Ces atomes devraient participer ainsi à une bonne adhésion du revêtement.
A retenir ___________________________________________________________________________________________________
Par la présence de phases de Laves de type ZrCr2 C15 à l’interface, il existe cette fois ci seulement deux
types d’interfaces : Cr/ZrCr2 et Zr/ZrCr2. Les interfaces observées montrent la continuité de certains plans
atomiques et la préservation d’atomes en regard à travers l’interface, participant probablement à la bonne adhésion du revêtement.
_______________________________________________________________________________________________________________
VI.2/ I
NTERFACE APRES IRRADIATION AUX IONS SUR LAMEFIB
VI.2.1/ Rappels des conditions d’irradiation
Les conditions d’irradiation sont rappelées dans le Tableau VI-2. Il s’agit des mêmes conditions d’irradiation que le matériau « première génération » sur lequel un profil d’« interdiffusion » un peu plus évasée après irradiation avait été remarqué.
Tableau VI-2 : Conditions d’irradiation sur lame FIB
Irradiation in- situ Jannus
Orsay Ions
Température
(°C) (ions.cmFlux final -2.s-1)
Fluence final (ions.cm-2) Taux de dommage l’interface (dpa.s-1) Dommage moyen à l’interface (dpa) Conditions (4 MeV) Au2+ 400°C 2,8x1011 4,9x1015 1,4x10-3 Cr : ~ 15-23 Zr : ~ 28-38 Interface ~ 26
VI.2.2/ Analyse chimique de l’interface
La superposition des profils EDS réalisées à travers l’interface sur au moins dix zones avant et après irradiation est présentée sur la Figure VI-7. Il semble que le profil chrome/zirconium se réduise après irradiation. On observe une sorte de « demixtion » (appelé également « sharpening » du fait de la formation d’une interface abrupte Zr/Cr) du profil chrome/zirconium.
Rappelons, comme discuté au chapitre précédent, que les profils EDS sont semblables à des profils « d’interdiffusion » mais ne correspondent pas, en réalité, à de la diffusion d’éléments en solution solide. Il s’agit en fait de formation de phases intermétalliques à l’interface. Ainsi, le phénomène de « sharpening » observé ne correspond pas vraiment à une diffusion du chrome en solution solide vers
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 184 le chrome massif et du zirconium en solution solide vers le zirconium massif. Nous reviendrons sur ce phénomène au paragraphe VI.2.1 où l’interface sera suivie lors d’une irradiation in-situ.
En ce qui concerne le fer (Figure VI-7b), aucune ségrégation mesurable n’est observée après irradiation, contrairement à l’interface Cr/Zy-4 de « première génération ». Néanmoins, on observe sur un profil EDS, qu’il existe, très localement (une zone sur au moins dix), une concentration de fer atteignant 3% atomique (comparable à la ségrégation à l’interface observée sur l’échantillon de « première génération »). Ce profil singulier peut être caractéristique de la présence d’une phase de Laves contenant du fer à l’interface Zr/Cr mais n’est pas représentatif de la concentration de fer sur l’ensemble de l’interface.
a) b)
Figure VI-7 : (a) Superposition des 10 profils Zr/Cr avant et après irradiation (b) Superposition des 10 profils Fe avant et après irradiation
VI.2.3/ Analyse structurale de la zone d’interface
La Figure VI-8 présente les deux zones analysées à l’interface.
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 185 Les phases à l’interface sont présentées sur la Figure VI-9. En Zones A et B, l’indexation des FFT permet de conclure que nous sommes en présences de deux phases cubiques faces centrées avec des paramètres de maille compris entre 0,66 nm et 0,7 nm. Il s’agit donc dans ces deux zones de la phase intermétalliques ZrCr2.
a)
b)
Figure VI-9 : Micrographie MET de la phase intermétallique à l’interface, image Haute résolution de la phase intermétallique à l’interface et Transformée de Fourrier Associée (a) Zone A (b) Zone B
Le Tableau VI-3 présente la comparaison des distances interplanaires mesurées et calculées pour les structures trouvées. Un bon accord est trouvé entre les différentes distances confirmant donc que la phase intermétallique présente à l’interface est la phase C15 ZrCr2 cubique faces centrées.
Tableau VI-3 : Tableau comparatif des distances interplanaires mesurées à partir de la FFT de la phase cfc ZrCr2 et celles
calculées à partir du paramètre de maille
Axe de zone [𝟏̅𝟏𝟏]
Indices h,k,l de la phase C15 cfc
(Figure VI-9a) (𝟐̅𝟎𝟐̅) (𝟎𝟐𝟐̅) (𝟐𝟎𝟐)
Distance interplanaire mesurée (en nm) 0,24 0,24 0,24
Distance interplanaire calculée (en nm)
pour a = 0,7 nm 0,24-0,26 0,24-0,26 0,24-0,26 Axe de zone [𝟎𝟏𝟏̅̅̅̅̅̅] Indices h,k,l de la phase C15 cfc (Figure VI-9b) (𝟏𝟏̅𝟏) (𝟑𝟏̅𝟏) (𝟐𝟎𝟎)
Distance interplanaire mesurée (en nm) 0,36 0,19 0,32
Distance interplanaire calculée (en nm)
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 186
VI.2.4/ Analyse structurale de l’interface avec le chrome et le zirconium
De par la présence de la phase C15 à l’interface Zr/Cr après irradiation, il existe seulement deux types d’interfaces : phases de Laves C15 / Cr et phase de Laves C15 / Zr comme avant irradiation.
On s’intéresse dans un premier temps à une interface C15/Cr. Cette dernière est présentée en haute résolution sur la Figure VI-10a . La relation d’orientation observée dans ce cas est:
(02̅0)𝑐𝑐 //(202)𝑐𝑓𝑐, [001]𝑐𝑐//[1̅11]𝑐𝑓𝑐
a)
b) c)
Figure VI-10 : (a) Micrographie HRTEM de l’interface ZrCr2 C15 et Cr (b) Représentation schématique (c) Modèle
atomique proposé
Sur la Figure VI-10a et à l’aide de la représentation schématique Figure VI-10b, on observe le chrome en axe de zone [001] et la phase de Laves C15 ZrCr2 en axe de zone [1̅11]. L’interface est orientée selon les directions [13
̅̅̅
0]𝐶𝑟 et [422̅̅̅̅̅
]𝐶15et est
contenue dans le plan (1̅31)𝐶𝑟 côté chrome et (022̅)𝐶15 côté phase de Laves. La structure de l’interface est de type « TSK » avec côté chrome les terrasses selon le plan (2̅00)𝐶𝑟 et les marches selon le plan (02̅0)𝐶𝑟 . Du côté de la phase de Laves C15, les terrasses sont dans le plan (022̅)𝐶15 et les marches sont dans le plan (2̅02̅)𝐶15. Par ailleurs, il semble que les plans (02̅0)𝐶𝑟 du chrome et (202)𝐶15 de la phase de Laves soient continus.Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 187 Le modèle atomique proposé sur la Figure VI-10c semble confirmer la continuité atomique des plans (02̅0)𝐶𝑟 et (202)𝐶15 signe a priori d’une bonne adhérence du revêtement au substrat.
Intéressons-nous à présent à l’interface avec le zirconium. Cette dernière est présentée sur la Figure VI-11. La relation d’orientation observée entre le zirconium et la phase de Laves est:
(200)𝑐𝑓𝑐 //(211̅̅̅̅0)ℎ𝑐𝑝 , [011̅̅̅̅̅]𝑐𝑓𝑐//[011̅1]ℎ𝑐𝑝
Figure VI-11 : Micrographie HRTEM de l’interface ZrCr2 C15 et Zr
L’interface Zr/ZrCr2 est orientée selon la direction [11̅01]𝑍𝑟 du côté du zirconium et [311̅]𝐶15 côté
phase de Laves. Elle se trouve dans le plan (1̅011) pour le zirconium et (31̅1) pour la phase de Laves. Il s’agit d’une interface plane avec une continuité de plans atomiques à travers l’interface selon (211̅̅̅̅0)𝑍𝑟 et (200)𝐶15.
Un modèle atomique de l’interface Zr/ZrCr2 est proposé en Figure VI-12 . La continuité atomique des plans (211̅̅̅̅0)𝑍𝑟 et (200)𝐶15 et les atomes en regard semblent confirmés, soulignant de nouveau la bonne cohésion supposée de l’interface après irradiation.
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 188
VI.2.5/ Suivi in-situ de la diminution d’épaisseur de la couche
intercalaire de phase de Laves C15 après irradiation aux ions
La diminution d’épaisseur sous irradiation de la phase intermétallique ZrCr2 C15 à l’interface a été suivie in-situ au MET au cours de l’irradiation. La Figure VI-13 présente les micrographies MET de la même lame FIB avant et après irradiation aux ions.
Sur cette figure au même grandissement, on observe que l’épaisseur de la phase intermétallique a diminué. L’épaisseur de la phase intermétallique avant irradiation était comprise entre 100 à 200 nm. Après irradiation, cette dernière mesure moins de quelques dizaines de nanomètres. Cette variation est beaucoup plus grande que celle que l’on pouvait déduire des profils EDS avant et après irradiation en Figure VI-7. Ceci pourrait être dû aux potentielles réémissions de photons X provenant du substrat massif et du revêtement de chrome de part et d’autre de l’interface analysée.
a) b)
Figure VI-13 : Micrographie MET de l’interface (a) avant irradiation aux ions (b) après irradiation aux ions (fluence de 4,8.1015 ions.cm-2)
La Figure VI-14a montre le suivi in-situ de la « dissolution » de la phase intermétallique par cartographie des plasmons. Sur cette figure, les micrographies MET en imagerie conventionnelle ont été acquises ex-situ. L’épaisseur de la phase intermétallique est délimitée par les pointillés jaunes. Sur la cartographie des plasmons avant irradiation, on constate bien que la bande « noire » à l’interface correspondant à la phase ZrCr2 mesure entre 100 et 150 nm. Sur la cartographie après irradiation, cette bande s’est fortement réduite et est presque indiscernable. Or les cartographies ayant été réalisées sur la même zone et au même grandissement, on constate bien une diminution d’épaisseur de la phase intermétallique.
La Figure VI-14b propose une cinétique de « dissolution » de la phase intermétallique en fonction de la dose d’irradiation. Cette dernière a été obtenue à partir des cartographies des plasmons effectuées au cours de l’irradiation pour différents taux de dommage.
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération 189 a)
b)
Figure VI-14 : (a) Suivi MET de l’épaisseur de la phase intermétallique à l’interface par cartographie des plasmons (à gauche) et par imagerie conventionnelle (à droite) (b) Cinétique de dissolution de la phase intermétallique déduite du
suivi in-situ (par cartographie des plasmons)
Lors de l’irradiation, des contrastes moins francs ont été observés. De ce fait, la mesure d’épaisseur de la phase intermétallique est affectée d’une erreur estimée à ±20 nm. Il semblerait que la cinétique de dissolution de la phase soit plus ou moins linéaire avec la dose. D’après ce modèle de dissolution, la disparition totale de la phase intermétallique interviendrait à une dose de 5,75.1015 ions.cm-2.
A retenir ___________________________________________________________________________________________________
Sur ce revêtement dit de « dernière génération », un phénomène de « sharpening » des profils chrome/zirconium est observé après irradiation aux ions. Ce phénomène est accompagné de la diminution importante d’épaisseur de la phase C15, observée in-situ au MET au cours de l’irradiation. La cinétique de diminution de la phase semble linéaire avec la dose d’irradiation. Notons tout de même, que cette diminution n’a pas abouti à la disparition totale de la phase intermétallique à l’interface puisqu’aucune interface Zr/Cr n’a été observée. En ce qui concerne le profil du fer, il reste inchangé après irradiation.