Analyse structurale dans la zone enrichie en fer

A présent, nous proposons d’observer la structure de la zone enrichie en fer au MET en Haute Résolution (HRTEM). Les méthodes d’analyses des structures atomiques ont été expliquées dans le Chapitre III -.

Une zone appelée Zone A comprenant la zone enrichie en fer et l’interface avec le chrome est étudiée. Dans la région enrichie en fer quatre zones ont été analysées et correspondent aux zones encadrées (Figure V-11a). Deux structures notées 1 et 2 ont été identifiées dans ces quatre zones. L’indexation de la Transformée de Fourier (FFT) de la structure 1 (Figure V-11b) permet d’identifier une structure cubique à faces centrées (cfc) en axe de zone [33̅2̅̅̅̅̅] alors que la structure 2 (Figure V-11c) est

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 136 hexagonale compacte (hcp) d’axe de zone [12̅13̅]. L’analyse chimique présentée précédemment dans cette zone a montré que la phase serait composée de Zr, Cr et d’un peu de fer.

Or, d’après la littérature, ces élément forment des phases types phases de Laves de structures hexagonales compactes (appelées C14) et cubiques à faces centrées (appelées C15). La phase C14 a une composition Zr(Fe,Cr)2 eta pour paramètres de maille a=0,503-0,507 nm et c=0,820 – 0,827nm. Les phases cubiques faces centrées sont de type ZrCr2 ou ZrFe2 de paramètres de maille a=0,709 – 0,721 nm [1]. Pour cette structure, nous avons observé dans notre cas une substitution possible des atomes de Fe et de Cr, ne donnant donc pas lieu à des phases ZrCr2 ou ZrFe2 mais plutôt à des phases Zr(Fe,Cr)2.

a)

b)

c)

Figure V-11 : (a) Micrographie HR de la zone A (b) Micrographie HR de la phase Zr(fe,Cr)2 C15 cfc et Transformée de

Fourrier (FFT) associée (c) Micrographie HR de la phase Zr(Fe,Cr)2 C14 hcp et FFT associée

Le Tableau V-1 compare les distances interplanaires calculées avec le paramètre de maille de la phase C15 pour la phase cubique faces centrées en axe de zone [33̅2̅̅̅̅̅] à celles mesurées à partir de la FFT. Une très bonne corrélation est trouvée pour un paramètre de maille a égale à 0,707 nm. Ce paramètre de maille est en accord avec la littérature. Cela confirme bien la présence de phases de Laves C15 cubique faces à centrées dans la zone enrichie en fer (notée 1 dans la Figure V-11a)

Tableau V-1 : Tableau comparatif des distances interplanaires mesurées à partir de la FFT de la phase cfc Zr(Fe,Cr)2 et

celles calculées à partir du paramètre de maille a=0,70 nm

Indices (h,k,l) (𝟏̅𝟏𝟑) (𝟏𝟑𝟑) (𝟐𝟐𝟎)

Distance interplanaire mesurée (en nm) 0,21 0,165 0,257

Distance interplanaire calculée (en nm)

pour a= 0,707 nm 0,213 0,162 0,249

De la même manière, le Tableau V-2 compare les distances interplanaires mesurées à partir de la FFT (Figure V-11c) à celles calculées pour une phase hexagonale compacte C14 en axe de zone [12̅13̅]. Une très bonne corrélation de ces distances est observée pour des paramètres de maille a=0,55 nm et

c=0,87 nm. Ces paramètres sont légèrement supérieurs à ceux que l’on retrouve dans la littérature [1]. Plusieurs raisons peuvent expliquer cela tels que une stoechiométrie spécifique (liée au ratio particulier Cr / Fe dans notre cas), des effets d’élasticité dans la structure imposant une légère

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 137 déformation du réseau cristallin ou l’état de contrainte, inconnu, de ces phases intermétalliques pouvant également déformer le réseau. Sur ce dernier point, on rappelle que des estimations, par DRX par la méthode des « sin²(ψ) », (Chapitre IV, Tableau IV-4) des contraintes internes moyennées sur l’épaisseur totale du revêtement ont indiqué un état de contraintes compressif de plusieurs centaines de MPa. Cependant ces estimations « globales » ne permettent pas d’en déduire l’état de contrainte effectif des couches intercalaires intermétalliques nanométriques mais laissent supposer que ces couches d’interface pourraient être fortement contraintes. Néanmoins, malgré ces légers écarts, les paramètres de mailles correspondent bien à la phase de Laves C14 hexagonale compacte et confirme sa présence dans la zone enrichie en fer.

Tableau V-2 : Tableau comparatif des distances interplanaires mesurées à partir de la FFT de la phase hcp Zr(Fe,Cr)2 et

celles calculées à partir des paramètres de maille a=0,55 nm et c=0,87 nm

Indices (h,k,i,l) (𝟐𝟐̅𝟎𝟐) (𝟐𝟎𝟐̅𝟎) (𝟎𝟐𝟐𝟐̅̅̅̅)

Distance interplanaire mesurée (en nm) 0,21 0,24 0,21

Distance interplanaire calculée (en nm)

pour a= 0,55 nm et c= 0,87 nm 0,209 0,238 0,209

Pour vérifier que les structures trouvées correspondent bien aux images HR expérimentales, nous comparons ces dernières à des images HR simulées à partir de structures théoriques. Pour rappel, la structure C14 est de type P63/mmc avec les atomes de Zr en position 4f (0,33 ; 0,67 ;0,062) et Cr ou Fe en position 2a (0 ;0 ;0) et 6h (0,83 ;0,66 ;0,25). La stucture C15 est de type Fd3̅m avec les atomes de Zr en position 16d (0,625 ; 0,625 ; 0,625) et Cr ou Fe en position 8a (0,0,0).

La Figure V-12 présente la superposition des modèles atomiques et simulations de C14 et C15 sur les images HR expérimentales.

a) b)

Figure V-12 : Comparaison images HR simulées et expérimentales (a) Phase de Laves C15 en axe de zone[𝟑𝟑̅𝟐̅̅̅̅̅̅] (b) Phase de Laves C14 en axe de zone[𝟏𝟐̅𝟏𝟑̅]

La Figure V-12a présente la structure de la phase de Laves C15 orientée selon l’axe de zone zone [33̅2̅̅̅̅̅]. On observe que la simulation HRTEM coïncide très bien avec l’image obtenue experimentalement.

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 138 Pour générer cette image simulée, nous avons utilisé les paramètres suivants : MET Jeol 2100 (Cs=0,5 mm-1 _{et Cc=1,1 mm}-1_{), une épaisseur de 6,61 nm et une défocalisation de -4,5 nm. La Figure V-12b} correspond à la phase C14 orientée selon l’axe de zone [12̅13̅]. La simulation correspond également bien à l’image obtenue expérimentalement. Les paramètres choisis pour la simulation sont le MET Jeol 2100 (Cs=0,5 mm-1 _{et Cc=1,1 mm}-1_{), une épaisseur de 2,99 nm et une défocalisation de -10 nm.}

Ainsi la zone enrichie en fer et proche de l’interface avec le chrome est une zone polystructurée C14 (hcp) et C15 (cfc).

La Figure V-13 présente l’interface entre la phase de Laves Zr(Fe,Cr)2 C14 (hcp) et C15 (cfc). La FFT de cette interface nous indique une relation d’orientation entre ces deux phases du type :

(220)_𝑐𝑓𝑐 //(202̅0)_ℎ𝑐𝑝, [3̅32̅]_𝑐𝑓𝑐 //[12̅13̅]_ℎ𝑐𝑝.

Du côté C15, on retrouve la structure cfc en axe zone[33̅2̅̅̅̅̅]. La structure de l’interface avec la C14 est de type « Terraces Step Kink » avec des terasses selon les plans (1̅13)cfc et des marches de différentes tailles selon les plans (220)cfc. Du coté C14, on retrouve la structure hexagonale compacte en axe de zone [12̅13̅]. La structure de l’interface avec la C15 est plane et présente des facettes selon les plans (22̅02)hcp et les plans (202̅0)hcp.

La définition de terrasses fait référence à la partie la plus étendue de l’interface, alors que la marche, de plus petite distance, sépare les parties étendues. Ce formalisme sera conservé pour toutes les descriptions d’interfaces de type « TSK ». Notons également qu’en l’absence d’images en mode High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscopy (HAADF-STEM), permettant en Haute Résolution de différencier les atomes en fonction de leur numéro atomique, toutes les structures des interfaces présentées par la suite sont arbitraires.

Figure V-13 : Micrographie Haute Résolution de l’interface entre les phases Zr(Fe,Cr)2 C14 (hcp) et C15 (cfc) et FFT

associée

La zone polystructurée peut être considérée comme une alternance de nano-couches de phases de Laves C14 et C15 comme le suggère la Figure V-14.

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 139

Figure V-14: Micrographie Haute Résolution de l’alternance des phases Zr(Fe,Cr)2 C14 (hcp) et C15 (cfc) On remarque que l’épaisseur de ces couches mesure de l’ordre de 1 à 3 nm. De plus, en ce qui concerne la structure des interfaces, on remarque la continuité, à travers les deux interfaces (interface C15/C14 puis interface C14/C15), des plans atomiques (220)cfc de la phase C15 avec les plans (202̅0)hcp de la phase C14.

À retenir ___________________________________________________________________________________________________

En conclusion, la zone enrichie en fer avec une énergie de plasmons différente du chrome et du zirconium correspond à une zone présentant des alternances de couches nanométriques de phases de Laves de type

Zr(Fe,Cr)2 C14 et C15. De fait, la présence de ces couches dans la région de l’interface suggère l’existence

d’une interface phases de Laves / Cr côté Cr et phase de Laves / Zr à l’interface opposée.

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