Analyses chimiques de l’interface

V.1.3/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/chrome ... 139 V.1.4/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/zirconium ... 143 V.1.5/ Analyse structurale de l’interface zirconium/chrome ... 145 V.2/ Etude de l’interface après irradiation d’un matériau massif ... 149

V.2.1/ Rappel des conditions d’irradiation et microstructure ... 149 V.2.2/ Analyse chimique de l’interface après irradiation aux ions ... 149 V.2.3/ Analyse structurale des phases de Laves à l’interface après irradiation aux ions ... 150 V.2.4/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/chrome après irradiation aux ions ... 153 V.2.5/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/zirconium après irradiation aux ions ... 154 V.3/ Etude de l’interface après irradiation sur une lame FIB ... 156

V.4/ Discussion : évolution sous irradiation de l’interface « première génération »... 158

V.4.1/ Interface Zr/phases de Laves/Cr avant irradiation ... 158 V.4.2/ Interface Zr/phases de Laves/Cr après irradiation aux ions ... 166

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 128 Dans ce chapitre et le suivant, nous nous intéressons aux éventuelles évolutions microstructurales et microchimiques de la structure de l’interface Zy-4/chrome avant et après irradiations aux ions. En effet nous avons vu dans le chapitre bibliographique que, du fait du dommage créé par l’irradiation, on pouvait s’attendre à différents phénomènes potentiels tels que :

- une accélération de la diffusion du chrome dans le substrat du fait de la création d’un grand nombre de défauts ponctuels lacunaires. Ceci peut alors conduire d’un point de vue pratique à une consommation accélérée du revêtement ;

- une modification de la cohésion de l’interface par potentielle formation/dissolution/amorphisation de phases intermétalliques pouvant apparaitre/disparaitre à l’interface. En effet, le diagramme d’équilibre de la Figure II-34 prédit la formation à l’équilibre d’une unique phase intermétallique ZrCr2 de type « C15 » entre le chrome pur et le zirconium pur. De manière générale, l’enjeu macroscopique est le maintien d’une adhérence suffisante du revêtement après irradiation afin de minimiser le risque de desquamation en service.

Pour ces études, deux interfaces issues de paramètres de dépôt différents ont été étudiées. Ces paramètres de dépôts influencent les microstructures des revêtements en termes de taille de grains, de texture et de contraintes internes. Comme nous le verrons, ceci conduit à des structures et des chimies d’interface différentes pouvant conduire à des évolutions distinctes sous irradiation.

Dans ce premier chapitre, le revêtement dit de « première génération », d’épaisseur de 2,5 µm et issu du procédé de laboratoire, est présenté avant et après irradiation aux ions. Les matériaux irradiés seront présentés par ordre de dommage croissant.

V.1/ E

’

Suivant notre démarche multi-échelles, l’interface de «première génération » a été, dans un premier temps, observée en micrographie optique (Figure V-1). Aucun défaut du revêtement (délamination ou fissuration) n’est observé à cette échelle et on a pu confirmer une bonne homogénéité de l’épaisseur du revêtement (épaisseur de 2,5 ± 0,2 µm). Par ailleurs pour ces revêtements de « première génération », les conditions de dépôt ont conduit à une recristallisation du substrat en zircaloy-4. Ceci indique que, durant la phase de dépôt, le substrat aurait vu une température supérieure à 450-500°C. Ensuite, cette interface a été observée en électrons rétrodiffusés au MEB-FEG (Figure V-2a). Les observations confirment l’absence de défauts de décohésion ou de fissuration. Cependant, des cavités nanométriques du côté du dépôt de chrome sont observées à l’interface (indiquées par des flèches vertes sur la Figure V-2a). Ces dernières pourraient être dues à un effet Kirkendall. À la température de dépôt du revêtement, la diffusion du chrome dans le zirconium serait plus rapide que celle du zirconium dans le chrome conduisant à une surconcentration de lacunes à l’interface. Ces dernières, en se regroupant, finissent par former des cavités, visibles à l’échelle du MEB-FEG. Enfin, l’interface est observée au MET après préparation d’une lame FIB. La Figure V-2b présente l’interface chrome/ Zircaloy-4 à faible grandissement. La présence des cavités a également été confirmée. On remarque à l’interface la présence d’une fine couche contrasté d’environ 50 nm en contact direct avec les grains de chrome. Cette couche est délimitée sur les côtés par des pointillées jaunes.

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 129

Figure V-1: Micrographie optique du revêtement de chrome de "première génération" (état de réception, brut de dépôt)

a) b)

Figure V-2 : Interface de « première génération » (a) Micrographie MEB (b) Micrographie MET (état de réception, brut de dépôt)

Afin de mieux comprendre la nature de cette couche, nous nous intéressons, dans la partie qui suit, aux aspects micro-chimiques.

V.1.1/ Analyses chimiques de l’interface

Analyses par Microscopie Electronique en Transmission (MET)

La Figure V-3b présente une cartographie des plasmons de l’interface Zr/Cr. Les plasmons sont des quasi-particules résultant de l’interaction des électrons incidents avec les électrons de valence des éléments chimiques en présence. L’énergie des plasmons étant proportionnelle à la densité d’électrons de valence par volume de maille, une variation de cette dernière est donc révélatrice d’une modification de la structure cristalline et/ou d’une modification de la composition chimique locale. Sur la cartographie, apparait en jaune l’alliage de zirconium à une énergie d’environ 17 eV et en bleu le chrome avec une énergie d’environ 20 eV. En revanche à l’interface, on observe une zone d’énergie intermédiaire d’environ 18 eV, apparaissant en vert. Cette zone présente une épaisseur d’environ 50 nm et correspond bien à la fine couche contrastée observée sur la Figure V-2b. Ceci semble montrer que l’interface n’est pas abrupte et révèle soit la formation d’une nouvelle phase et/ou une composition chimique particulière à l’interface.

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 130

a) b)

Figure V-3: (a) Image de la zone analysée (b) Cartographie de l'énergie des plasmons à l’interface Zr/Cr

Afin d’identifier plus précisément la composition de l’interface, au moins dix profils chimiques par EDS ont été réalisées à travers cette dernière (Figure V-4a et b).

a)

b)

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 131 Les profils (Figure V-4a), de forme évasée, pourraient faire penser à un phénomène d’interdiffusion entre le chrome et le zirconium. Cette interdiffusion s’étendrait sur environ 75 nm. Par ailleurs, on note aussi (Figure V-4b) un enrichissement en fer à l’interface de l’ordre de 2 à 3% atomique (relativement aux concentrations de Zr et Cr) et s’étendant sur environ 50 nm.

Au regard du profil Zr/Cr (Figure V-4a), la définition rigoureuse de la position de l’interface Zy-4/Cr (c’est-à-dire : position initiale de l’interface correspondant aux tous premiers stades du dépôt) n’est pas triviale. En effet, on peut considérer que l’interface (initiale) se trouve du côté chrome lorsque la concentration diffère de 100% (Figure V-5a) ou du côté zirconium (Figure V-5c) ou encore à la position où les concentrations sont égales (Figure V-5b).

a) _{b) c)}

d) e) f)

Figure V-5 : Position initiale possible de l’interface sur les profils chimiques de Cr/Zr (a) cas 𝑫𝑪𝒓→𝒁𝒓≫ 𝑫𝒁𝒓→𝑪𝒓 (b) cas 𝑫𝑪𝒓→𝒁𝒓= 𝑫𝒁𝒓→𝑪𝒓 (c) cas 𝑫𝑪𝒓→𝒁𝒓≪ 𝑫𝒁𝒓→𝑪𝒓 et schéma de la diffusion à l’interface pour (d) cas 𝑫𝑪𝒓→𝒁𝒓≫ 𝑫𝒁𝒓→𝑪𝒓 (e) cas

𝑫𝑪𝒓→𝒁𝒓= 𝑫𝒁𝒓→𝑪𝒓 (f) cas 𝑫𝑪𝒓→𝒁𝒓≪ 𝑫𝒁𝒓→𝑪𝒓

En pratique pour déterminer la position initiale de l’interface, il faut comparer les coefficients de diffusion du chrome dans le zirconium et du zirconium dans le chrome (et les solubilités respectives du Cr dans le Zr et du Zr dans le Cr), à la température de dépôt. Sachant que, d’après le diagramme de phases binaires Zr-Cr (Figure II-34), les solubilités respectives de Zr dans Cr et Cr dans Zr sont très faibles (et du même ordre) on peut simplement raisonner (qualitativement) à partir des coefficients de diffusion.

Trois cas limites peuvent être alors considérés :

 Cas où 𝐷_{𝐶𝑟→𝑍𝑟}≫ 𝐷_{𝑍𝑟→𝐶𝑟} c’est-à-dire qu’au cours du dépôt, le chrome a diffusé plus rapidement dans le zircaloy-4 que le zirconium dans le revêtement de chrome (Figure V-5d). La position initiale de l’interface se situerait alors dans la zone d’interdiffusion de Cr côté chrome (appelée « zone d’interface » sur la Figure V-5a).

 Cas où 𝐷𝐶𝑟→𝑍𝑟~ 𝐷𝑍𝑟→𝐶𝑟 c’est-à-dire qu’au cours du dépôt, le chrome aurait diffusé aussi

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 132 La position initiale de l’interface se trouverait alors à la position où la concentration de chrome est égale à celle du zirconium (Figure V-5b).

 Cas où 𝐷_{𝐶𝑟→𝑍𝑟} ≪ 𝐷_{𝑍𝑟→𝐶𝑟} c’est-à-dire qu’au cours du dépôt, le chrome a diffusé plus lentement dans le Zircaloy-4 que le zirconium dans le revêtement de chrome (Figure V-5f). La position initiale de l’interface se trouverait alors dans la zone d’interdiffusion de Zr du côté du Zircaloy- 4 (appelée « zone d’interface » sur la Figure V-5c).

Cependant, aucune donnée n’a été trouvée pour la diffusion du zirconium dans le chrome. Il nous est ainsi difficile d’estimer la position initiale de l’interface. Notons qu’expérimentalement, nous avons tout de même un indice qui nous mène à penser que 𝐷_{𝐶𝑟→𝑍𝑟} ≫ 𝐷_{𝑍𝑟→𝐶𝑟}. En effet, la présence de cavités proches de l’interface côté chrome nous permet de penser que d’après l’effet Kirkendall, les atomes de chrome diffuseraient plus rapidement dans le zirconium laissant alors derrière eux une quantité importante de lacunes menant à la formation des cavités par coalescence.

Ainsi, la position initiale de l’interface devrait se trouver plutôt dans la zone définie par le cas 𝐷_{𝐶𝑟→𝑍𝑟}≫ 𝐷_{𝑍𝑟→𝐶𝑟} (Figure V-5a et d). Cependant, pour la suite de l’étude et afin de pouvoir suivre une éventuelle évolution spatiale des profils initiaux « d’interdiffusion Cr/Zr », nous décidons, après corrélation spatiale entre images STEM et EDS de définir la position initiale à l’état de réception de l’interface à 50% de chrome et de zirconium, soit proche du cas 𝐷_{𝐶𝑟→𝑍𝑟}~ 𝐷_{𝑍𝑟→𝐶𝑟} (Figure V-5b et e). Par rapport à cette position, on remarque alors sur la Figure V-4b que la ségrégation de fer se situe du côté de l’alliage Zy-4.

On peut d’ores et déjà conclure que la fine couche contrastée observée par imagerie MET conventionnelle et par cartographie des plasmons correspond à une zone composée de zirconium, de chrome et enrichie de quelques pourcents atomiques de fer.

Cependant, il est important de noter que cette légère ségrégation en fer fluctue le long de l’interface comme le montre la Figure V-6. On observe une ségrégation allant de moins de 1% massique à 3% massique selon les positions considérées.

Figure V-6 : Présentation des différents profils de fer réalisés le long de l’interface

En dépit de leur résolution spatiale limitée, des analyses à la microsonde confirment la présence de fer tout le long de l’interface Zy-4/Cr de l’échantillon (Figure V-7).On observe, sur la cartographie X, une zone claire très fine correspondant à un faible enrichissement local en fer à l’interface Zy-4/Cr. On

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 133 note de plus que la cartographie révèle la présence de phases de Laves caractéristiques, ayant précipité dans le substrat Zy-4. Ces précipités sont de potentielles sources de fer. Cependant, notons que la taille de la sonde d’analyse est de 1 µm3_{. Chaque « pixel » correspondant à un pas d’analyse de} 0,1 µm représente en fait une « moyenne » de concentration selon un volume typique analysé de 1 µm3_{. Or, la zone enrichie en fer telle qu’observée au MET est de quelques dizaines de nanomètres} d‘épaisseur seulement. Ainsi, l’enrichissement en fer de l’interface observé en microsonde apparait plus large en épaisseur qu’il ne l’est en réalité. Par ailleurs, la concentration de fer locale mesurée à la microsonde à l’interface Zy-4/Cr est inférieure à la concentation réelle du fait d’une convolution des contributions respectives de Zr et Cr, de part et d’autre de la zone « d’interdiffusion » telle qu’observée précédemment au MET.

Figure V-7: Cartographie X sur une interface de « première génération » du fer

Analyses par Sonde Atomique Tomographique (SAT)

Pour parfaire la description microchimique de l’interface à une échelle quasi-atomique, une « pointe » destinée à des analyses à la Sonde Atomique Tomographique (SAT) a été réalisée à l’interface. Notons que, du fait de la zone visée, d’épaisseur submicronique, cela a nécessité plusieurs tentatives avant d’obtenir une pointe localisée plus ou moins à l’interface). La Figure V-8a présente le volume reconstruit de la seule pointe SAT évaporée jusqu’à l’interface Cr/Zr. Cette pointe a été prélevée par FIB dans le matériau « première génération ». Les paramètres utilisés pour évaporer la pointe et la méthode de reconstruction sont fournis en Annexe A dans la partie dédiée à la SAT. Un bilan succinct de l’ensemble des campagnes d’essais réalisées y est également présenté.

Le sommet de la pointe a donné principalement lieu à l’évaporation du chrome. Puis, il y a eu détachement d’un morceau massif, correspondant sur la Figure V-8a à une brusque augmentation du diamètre reconstruit. La fin du volume est riche en fer, en zirconium et en étain. Le volume total représente environ 2 millions d’ions sur une hauteur estimée à 35 nm (en l’absence de critère géométrique, il n’a pas été possible d’optimiser la reconstruction, il faut donc considérer les distances reconstruites avec beaucoup de prudence).

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 134

b) c)

a) d) e)

Figure V-8 : Volume reconstruit (V= 50 nm x 50 nm x 35nm) d’une pointe SAT (a) avec le chrome, le zirconium et l’iso- surface de fer à 7% atomique (b) chrome (c) zirconium (d) fer (e) étain

Malgré les difficultés liées à l’implantation en gallium (Figure V-9) [4] et à la rupture partielle de la pointe, des interprétations ont été réalisées sur cet unique volume SAT présentant l’interface. Ainsi une isosurface a été tracée sur la Figure V-8, correspondant à une teneur en fer égale à 7% atomique. Cette teneur (arbitraire) est largement supérieure à la concentration en fer dans le Zy-4 [5]. On confirme ainsi l’enrichissement en fer (jusqu’à au moins 7% atomique) à l’interface Cr/Zr.

Figure V-9 : Répartition du gallium dans la pointe reconstruite

La Figure V-10a présente la reconstruction de la pointe avec des isosurfaces de Zr à 17% atomique et de Fe à 7% atomique. Sur cette figure, un cylindre d’intérêt (appelé Region Of Interest - ROI) a été positionné pour tracer un profil chimique 1D à travers l’interface. Les concentrations en Cr, Zr et Fe, dont la somme est normalisée à 100%, sont représentées sur la Figure V-10b, en fonction de la coordonnée z du ROI. On considèrera que la position z = 23 nm (+/- quelques nm), correspondant à [Zr] = 17 % atomique, indique la zone de rupture de la pointe et que les concentrations dans cette zone ne sont pas fiables. En dehors de cette zone, d’autres précautions sont à prendre pour interpréter ce profil. Il faut en particulier remarquer que le cylindre d’intérêt sélectionné n’est pas parfaitement perpendiculaire à l’interface, ce qui peut artificiellement étirer la zone d’interdiffusion. Ainsi, nous nous attacherons peu aux distances affichées sur les profils issus de la SAT. En ce qui concerne les

Chapitre V - Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de « première génération » 135 concentrations, l’analyse ne sera pas quantitative pour chaque élément mais nous pourrons considérer que les ratios entre éléments sont raisonnablement quantitatifs.

a) b)

Figure V-10 : (a) Reconstruction de la pointe présentant l’interface Zy-4/ Cr et le cylindre ROI investigué (b) Profils Cr, Zr, Fe obtenus selon l’axe z du ROI

On observe sur la Figure V-10b, entre 23 nm et 33 nm, l’existence d’un « pseudo-plateau » pour lequel il existe un ratio entre les compositions en Cr, Zr, et Fe relativement constant. Cette analyse SAT tendrait donc à montrer qu’à l’échelle atomique à l’interface Cr/Zy-4, il existe une ou des couche(s) d’épaisseur nanométrique présentant une composition en Cr, Zr et Fe définie. Ce résultat est en contradiction avec les profils EDS en Figure V-4, où un profil semblable a de l’interdiffusion avait été observé entre le Cr et le Zr. Ceci sera plus amplement discuté ultérieurement.

À retenir____________________________________________________________________________________________________

Les analyses chimiques locales par MET et par SAT de l’interface Cr/Zy-4 d’un revêtement de « première génération » montrent une « interdiffusion » du chrome et du zirconium sur plusieurs dizaines de nanomètres ainsi qu’un enrichissement local en fer. La cartographie des plasmons suggère la formation d’une ou plusieurs nouvelles phases, dans la zone enrichie en fer, dont les structures restent à étudier.

_______________________________________________________________________________________________________________ Les analyses microstructurales au MET en Haute Résolution (HR) présentées dans les parties suivantes vont nous permettre de mieux caractériser les couches nanométriques apparemment présentes à l’interface Cr/Zy-4, c’est à dire dans la zone dite « d’interdiffusion » Cr/Zr.