4.2.1 G´en´eralit´es
De l’abondante litt´erature consacr´ee `a la r´eaction de l’eau avec le silicium, je ne discu-terai que quelques aspects des publications r´ecentes:
- La dissociation de l’eau en surface. - Les interactions entre fragments. - La formation d’ˆılots hydroxyl´es.
4.2.2 Etudes exp´erimentales
La premi`ere ´etape de l’oxydation par l’eau est l’adsorption d’une esp`ece `a coefficient d’adsorption ´egal `a 1 sur la face (100) [43]. Ce coefficient de collage de la mol´ecule d’eau reste ´egal `a 1 tout au long de cette adsorption. C’est une valeur anormalement ´elev´ee tra-duisant l’absence de barri`ere ´energ´etique `a l’adsorption. Cette tr`es forte valeur (maximale) est aussi une particularit´e de la face (100) par rapport aux autres surfaces de silicium. La croissance de l’oxyde en ˆılots sugg`ere que cette esp`ece est tr`es mobile car faiblement li´ee `a la surface (-0.06 eV entre 137 et 412 Kelvin [44]). Cette esp`ece ne peut ˆetre que H2O sous
forme mol´eculaire.
L’adsorption de l’eau `a temp´erature ambiante conduit `a la dissociation en groupes H et OH.
L’´etude de l’adsorption de H2O sur Si(100) par microscopie `a effet tunnel (STM) [45] nous montre des ˆılots d’adsorbats dont le point de d´epart est un dim`ere manquant. La forme en L de ces ˆılots indique une anisotropie de croissance privil´egiant deux directions : celle des rang´ees de dim`eres et sa normale dans la surface. Les dim`eres sont oxyd´es un par un, les deux liaisons pendantes disparaissant simultan´ement, conform´ement au mod`ele de la d´ecoration. Parfois cette double saturation est observ´ee sur des atomes de dim`eres voisins par une diagonale. A fort taux de recouvrement, il reste sur la surface quelques points brillants qui sont les sites inoccup´es. La stabilit´e remarquable de ces points brillants in-dique que la dissociation de la mol´ecule d’eau ne peut se produire sur une liaison pendante unique. Ces liaisons pendantes sont en mouvement. Elles oscillent entre les deux extr´emit´es des dim`eres entre les intervalles de mesure (12 secondes).
En plus de la dim´erisation, les marches sont conserv´ees sur la face (100), ainsi que sur une surface vicinale inclin´ee de 4 degr´es. Les sites inoccup´es y sont alors distribu´es al´eatoirement comme sur la surface nominale, indiquant que les marches ne sont pas plus actives que les dim`eres des terrasses. [46].
L’affinit´e toute particuli`ere de H2O pour la face (100) est telle qu’un cristal cylindrique de silicium expos´e `a basse temp´erature peut subir des reconstructions de surface pour cr´eer des facettes (100)
Notons ´egalement que Hossain et al ([?]) font jouer un rˆole essentiel `a l’adsorption de la mol´ecule d’eau dissoci´ee dans l’apparition des d´efauts C (dim`ere manquant) sur la surface 100. Ils interpr`etent leurs images STM en consid´erant que les 2 fragments ne sont pas attach´es `a 2 atomes de silicium d’un mˆeme dim`ere mais `a 2 atomes appartenant `a 2 dim`eres voisins.
4.2.3 Etudes th´eoriques
Dissociation de l’eau en fragments
Konecny et Doren [47] ont ´etudi´e par DFT un cluster Si9H12. Ils concluent que la mol´ecule se dissocie sans barri`ere d’activation en fragments H et OH.
Akagi et Tsukada [48] ont utilis´e une m´ethode DFT avec une base d’ondes planes pour montrer que la dissociation de l’eau sur la surface (100) ´etait sans doute un ph´enom`ene coop´eratif mettant en jeu plusieurs mol´ecules d’eau.
Ce mode d’adsorption a ´et´e confirm´e par d’autres ´etudes th´eoriques dont celle de Cho et al [49]. Ils utilisent un mod`ele p´eriodique de la surface avec la m´ethode DFT GGA . La cellule de base est une cellule 2x2 permettant `a ces auteurs l’´etude de deux taux de recou-vrement : 0,25 et 0,5 ML. Lorsque une seule mol´ecule d’eau est adsorb´ee sur l’atome ”bas” d’un dim`ere, l’exothermicit´e de cette r´eaction vaut alors 0,57 eV. Lorsque deux mol´ecules
d’eau sont adsorb´ees sur les atomes bas de deux dim`eres contigus, l’exothermicit´e descend `a 0,53 eV par mol´ecule d’eau. Ces ´energies sont compar´ees `a celles de l’adsorption dis-sociative. Celle-ci varie entre 2,37 eV pour 0,25 ML `a 2,42 eV pour 0,5 ML. Les auteurs notent que l’angle de buckling des dim`eres de la surface est nul dans le cas de l’adsorption dissociative et diminue par rapport `a la surface nue dans le cas de l’adsorption mol´eculaire, passant de 18 `a 12 degr´es.
Mobilit´e de l’eau adsorb´ee
Vittadini et al publient en 1993 et 1995 deux ´etudes de la diffusion des fragments de l’eau sur une surface Si(100) reconstruite. La premi`ere concerne l’hydrog`ene [50], la deux`ieme le fragment hydroxyl [51]. Toutes deux sont r´ealis´ees grˆace `a la m´ethode de Car-Parrinello et sont bas´ees sur l’approximation LDA (Local Density Approximation). Le mod`ele est p´eriodique dans les trois dimensions de l’espace, constitu´e de groupes de 6 couches planes de silicium s´epar´es par un vide de 9 angstroms. La reconstruction inh´erente `a la diffusion est trouv´ee tr`es importante par les auteurs. Ces auteurs concluent que les fragments sont peu mobiles: Les ´energies d’activation de diffusion des fragments sont report´ees dans le tableau suivant :
fragment intra-dim`ere intra-rang´ee inter-rang´ee H 1,1 eV 1,3 eV 1,8 eV OH 0,9 eV 1,5 eV 1.8 eV
Tab. 4.1: ´energies de diffusion des fragments de l’eau sur la surface de silicium (100) [51, 50]
4.2.4 Conclusion de l’´etude bibliographique
Donc on peut dire qu’il est ´etabli que d`es les faibles temp´eratures (80 Kelvin), l’eau a une forte affinit´e pour la face (100) et que la dissociation de l’eau en surface est fortement exothermique.
Les ´etapes de l’oxydation d’une surface de silicium sont l’adsorption de mol´ecules H2O (phy-sisorption ou chimisorption) puis leur dissociation suivie de l’insertion du ou des atomes d’oxyg`ene entre deux atomes de silicium. Par contre restent ouvertes:
- Le m´ecanisme de dissociation de l’eau adsorb´ee. (avec ou sans barri`ere d’activation) - La disposition des fragments (sur un mˆeme dim`ere ou sur 2 dim`eres adjacents) - l’origine des ˆılots hydroxyl´es.