Nous avons utilis´e le VASP (Vienna ab initio simulation package). Ce programme r´esout les ´equations de Kohn-Sham en utilisant une base d’ondes planes. Il utilise des pseudo-potentiels ultra-doux, ce qui permet l’emploi de supercellules de grande taille. L’´echange et la corr´elation sont trait´ees dans le cadre de l’approximation de la densit´e locale (LDA). Nous avons utilis´e la fonctionnelle d’´echange-corr´elation donn´ee par Ceperley et Alder et param´etris´ee par Perdew et Zunger. Nous avons effectu´e les corrections de gradient (GGA) .
lecture du fichier Analyse de symétrie classification des intégrales calcul des intégrales
Partie I Matrice réciproque de Fock Transformée de Fourier Diagonalisation de Fock Directe Matrice Matrice Directe Valeurs et Propres Vecteurs Densité Partie II Partie III calcul des propriètés de
l’état fondamental
Chapitre 3
RECONSTRUCTION DE LA FACE
100 DU SILICIUM
3.1 Introduction
La face (100) a fait l’objet de nombreuses ´etudes pour de multiples raisons:
- Son interface avec la silice ne comporte que tr`es peu de d´efauts, ce qui est important pour les applications ´electroniques. 95 % du march´e de la micro´electronique repose sur la face 100 du silicium.
- Le greffage de mol´ecules organiques sur une surface de silicium a de nombreuses applications en ´electronique. Il est important de savoir exactement de quelle surface on part.
Le clivage d’un cristal de silicium selon un plan (100) laisse les atomes de surface avec la moiti´e de leurs 4 liaisons rompues. On peut pr´evoir une reconstruction permettant de r´eduire ce nombre au prix toutefois d’une distorsion importante. En effet, ces atomes de silicium de surface sont en position de seconds voisins, ce qui n´ecessite un d´eplacement consid´erable d’environ 0,75 ˚A pour construire une liaison covalente. Comme nous le d´etaillerons un peu plus loin, toutes les ´etudes r´ecentes aussi bien exp´erimentales que th´eoriques concluent `a l’existence de dim`eres (liaison Si-Si en surface qui ne laisse plus qu’une liaison rompue par atome). On parle alors de reconstruction 2x1. Cette id´ee a ´et´e formul´ee pour la premi`ere fois par Farnsworth et Schlier en 1958 [22]. Cette dim´erisation se maintient `a haute temp´erature (1475 Kelvin). Il n’y a pas de transition rugueuse pour des faces planes `a des temp´eratures mod´er´ees [23].
Des ruptures de sym´etrie suppl´ementaires, permettant un abaissement d’´energie, ont ´et´e envisag´ees :
- ondulation (buckling) li´ee `a un transfert d’´electrons d’un atome de silicium (bas) vers l’autre (haut). En terme de chimiste, l’hybridation ne serait plus sp3. En effet, chaque dim`ere poss`ede `a priori deux niveaux d´eg´en´er´es peupl´es `a moiti´e. C’est une situation
typique d’effet Jahn-Teller o`u une lev´ee de d´eg´en´erescence des niveaux permet de gagner encore un peu d’´energie. Sur un atome de silicium, cela se traduit par un changement d’hybridation. En effet les trois orbitales 3px, 3py et 3pz ´etant plus hautes en ´energie que l’orbitale 3s de la couche de valence du silicium, il suffit d’en exclure une de la combinaison lin´eaire des orbitales atomiques pour que les hybrides sp2 aient une ´energie moindre que les hybrides sp3. Ainsi, un des atomes du dim`ere tend `a planariser ses trois liaisons en s’enfon¸cant dans la surface, laissant son orbitale pz vacante. L’autre atome remonte et porte la liaison pendante occup´ee hybrid´ee sp3
remplie en th´eorie des deux ´electrons. Il y a donc th´eoriquement un transfert de charge de l’atome inf´erieur vers l’atome sup´erieur du dim`ere. Le dim`ere est maintenant asym´etrique par rapport au plan (yOz). On parle alors de gondolage de la surface, ou de ”buckling” du dim`ere selon l’anglicisme consacr´e. De cette mani`ere, on aurait l’apparition d’un gap en ´energie.
- Alternance de dim`eres buckl´es (reconstruction 2x2). Deux facteurs concourent en effet `a l’alternance de dim`eres buckl´es. Tout d’abord, les d´eplacements des atomes des plans sous-jacents entraˆ inent des interactions entre les dim`eres adjacents. En effet les atomes de silicium plac´es sous l’atome ”haut” du dim`ere vont avoir ten-dance `a s’en rapprocher, lat´eralement pour compenser l’´eloignement vertical alors que les atomes plac´es sous l’atome ’bas du dim`ere vont avoir tendance `a s’en ´ecarter. Ces d´eplacements selon y induisent une alternance des orientations des dim`eres asym´etriques le long d’une rang´ee. De plus les charges port´ees par les atomes du dim`ere cr´eent alors un terme d’´energie ´electrostatique. La distribution des charges qui abaisse au maximum ce terme ´electrostatique est `a priori la cellule (2x2). Les atomes de mˆeme type (haut ou bas) s’alternent le long des rang´ees de dim`eres et alternent aussi d’une rang´ee `a l’autre, ce qui fait que la charge n´egative port´ee par l’atome ”haut” n’a pour plus proches voisins dans les directions x et y que des charges positives port´ees par des atomes ”bas”. On a alors un ordonnancement des dipˆoles le long des rang´ees de dim`eres.
- Ordre `a plus grande distance de ces dim`eres coupl´es. En effet, les dipˆoles que consti-tuent les dim`eres peuvent aussi s’ordonner d’une rang´ee `a l’autre. On peut ainsi ima-giner une alternance dans les deux directions de la surface. Cela conduit les atomes qui se font face d’une rang´ee `a l’autre `a ˆetre de mˆeme type. C’est la reconstruction 4x2. En plus des interactions dipˆole/dipˆole, elle pr´esente l’avantage d’accorder les d´eplacements des atomes sous la surface. En effet, un atome ”haut” entraˆ ine les atomes sous-jacents vers le haut. Les atomes se faisant face d’une rang´ee `a l’autre ´etant li´es par un atome de la couche inf´erieure, celui-ci sera pourra plus facilement suivre la reconstruction si les atomes sont du mˆeme type.
Comme nous allons le voir, aucun de ces points ne fait l’objet d’un consensus. Nous discute-rons donc essentiellement le premier point (buckling ou pas buckling) Comme l’ont montr´e Ihm et al. ([24]), cette transition entre dans le cadre d’un traitement de thermodynamique statistique bas´e sur le mod`ele d’Ising. La transition buckl´e−− > non buckl´e apparaˆcomme
a = 5,43
Fig. 3.1: Vue en perspective de deux mailles d’un cristal de silicium (CFC). Le plan de la surface sup´erieur est un plan (100). La surface est non-reconstruite. Les liaisons rompues sont indiqu´ees en pointill´es.
!! !! "" "" ## ## $$ $$ %% %% && && '' '' (( (( )) )) ** ** ++ ++ ,, ,, --.. .. // // 00 00 11 11
Fig. 3.2: Vue d’en haut des deux premi`eres couches atomiques de la surface Si(100) re-construite. Sym´etriquement, asym´etrique 2x1, 2x2 et 4x2.
une transition de phase ordre-d´esordre du second ordre classique. La phase ordonn´e ´etant ferro ou antiferro magn´etique (Les auteurs laissent les 2 possibilit´es ouvertes), la phase d´esordonn´ee ´etant paramagn´etique.