Etude théorique

V.2.1. Modélisation

Dans tous les articles de modélisation antérieurs, le complexe Cp’2CeH a été modélisé par Cp2CeH. Cette simplification a toujours mené à des résultats en accord avec les données expérimentales [1-3,13]. Puisqu’il est aujourd’hui possible de réaliser aisément des calculs avec le vrai complexe, tous les calculs ont été réalisés à la fois avec des complexes modèles et les complexes réels. Les complexes modèles sont Cp2CeH pour [1,2,4-(Me3C)3C5H2]2CeH et (C5H5)(C5H4C(Me2)CH2)Ce pour [1,2,4-(Me3C)3C5H2][1,2-(Me3C)2-4-(Me2CCH2)C5H2]Ce. Les complexe hydrure et metallacycle réels seront respectivement notés [Ce]’H et {Ce}’CH2

dans la suite du chapitre ; les complexes modèles seront quant à eux notés [Ce]H et {Ce}CH2. Les réactions se déroulent en solution dans C6D6 ou C6D12, solvants aprotiques et

apolaires, donc les calculs ont été réalisés en phase gazeuse.

L’étude théorique présentée se concentre sur les premières étapes élémentaires des réactions entre CH3OSO2CH3 et les complexes hydrure et metallacycle. Après la formation d’un adduit de CH3OSO2CH3, la première étape consiste en l’activation d’une liaison C-H : soit celle du groupement CH3S, soit celle du groupement CH3O. Les ruptures des liaisons S-CH3 ou O- CH3 (c’est-à-dire les transferts directs de méthyle) sont aussi explorées car potentiellement concevables. Les réactions succédant à ces étapes initiales ne sont pas étudiées, à l’exception de la formation de CH3OCH3 et Cp’2CeOCH3.

L’étude théorique réalisée avec les complexes modèles explique qualitativement les résultats expérimentaux concernant l’hydrure, mais des difficultés apparaissent pour le metallacycle. La présence des substituants CMe3 sur les groupements cyclopentadiènyles résulte en de subtiles différences sur les énergies relatives des divers mécanismes, et les résultats expérimentaux ne peuvent être reproduits qu’à l’aide du complexe réel. Pour cette raison, les

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résultats présentés en détail dans ce chapitre concernent uniquement le modèle réel, ce qui a en outre l’avantage de permettre la comparaison entre les structures optimisées et expérimentales.

NB : Dans toutes les structures 3D présentées dans la suite du chapitre, le cérium est représenté en vert, le carbone en gris, l’hydrogène en blanc, l’oxygène en rouge, et le soufre en jaune.

V.2.2. Etude structurale des réactifs

Aucune information expérimentale n’est disponible concernant CH3OSO2CH3, mais des calculs DFT et MP2 reportés dans la littérature montrent que la conformation anti (angle de torsion CH3-O-S-CH3 égal à 180°) est plus stable que la conformation gauche (angle de torsion CH3-O-S-CH3 égal à 90°) de 1 à 4 kcal/mol (voir figure 4) [14]. Nos calculs B3PW91 montrent en effet que la conformation gauche est plus haute en énergie de 1,4 kcal/mol par rapport à la conformation anti. Il est intéressant de noter que d’autres sulfonates tels que CH3OSO2CF3 [15], CF3OSO2CF3 [16] et (CH3S)SO2CH3 [17] préfèrent une conformation gauche.

Figure 4. Les deux conformères de CH3OSO2CH3.

Dans CH3OSO2CH3, la distance O-CH3 est calculée égale à 1,437 Å, ce qui est significativement plus long que la distance de 1,404 Å calculée pour CH3OCH3, et la distance S-CH3 est calculée égale à 1,798 Å, plus courte que la distance de 1,826 Å calculée pour CH3SCH3. Ces valeurs suggèrent que la liaison CH3-O est plus faible dans CH3OSO2CH3 que dans CH3OCH3 et que la liaison CH3-S est plus forte dans CH3OSO2CH3 que dans CH3SCH3. Deux vues de la structure optimisée de [Ce]’H sont présentées dans la figure 5. Les paramètres structuraux sont en excellent accord avec les données expérimentales [18]. En effet, la distance moyenne Ce-C est de 2,843 Å (exp. 2,81(2) Å), l’angle Cp’-Ce-Cp’ est égal à 155° (exp. 155°), et la conformation des deux ligands Cp’ est identique à celle observée

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dans la structure des rayons X. La distance Ce-H de 2,124 Å est plus longue que la valeur expérimentale de 1,90(5) Å. Ceci peut être expliqué à la fois par le manque de corrélation cœur-valence dû à l’utilisation du pseudopotentiel à grand cœur pour le cérium, comme vu précédemment dans le chapitre II de cette thèse, mais aussi par la détermination approximative de l’atome d’hydrogène dans la structure des rayons X, menant sans doute à une sous-estimation de la longueur de liaison Ce-H.

Figure 5. Deux vues de la structure optimisée du complexe hydrure.

La structure du complexe metallacycle, présentée dans la figure 6, ne peut pas être comparée à une structure expérimentale, car aucune n’est disponible. Néanmoins, on peut noter que la moyenne de la distance Ce-C est toujours égale à 2,843 Å et que l’angle Cp’-Ce-Cp’ est 163°, ce qui correspond à une ouverture de 8° par rapport au complexe hydrure. La distance Ce-CH2 est calculée égale à 2,536 Å (exp. 2,577 Å pour Cp’2CeCH2C6H5 [19]).

Les structures optimisées avec les complexes modèles ont la même forme globale que celles optimisées avec les complexes réels, mais les angles et les distances diffèrent significativement. Par exemple, dans [Ce]H, les liaisons Ce-C sont légèrement plus courtes (2,807 Å) que dans [Ce]’H (2,843 Å), et l’angle Cp-Ce-Cp est bien plus faible (133° contre 155°). Dans le cas du metallacycle, ces différences d’angle sont encore plus grandes : 135° pour {Ce}CH2 contre 163° pour {Ce}’CH2. Ces petites valeurs sont caractéristiques d’une

répulsion stérique plus faible entre les ligands cyclopentadiènyles, due à l’absence des substituants CMe3.

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Figure 6. Deux vues de la structure optimisée du complexe metallacycle.

V.2.3. Profils énergétiques des activations C-H

Le mécanisme de réaction entre le complexe hydrure et CH3X commence par la coordination de CH3OSO2CH3 suivie par une activation C-H. Cette réaction peut être vue comme un transfert de proton procédant via un état de transition de métathèse. Les adduits, états de transition, intermédiaires et produits correspondant aux activations C-H des groupes CH3S et CH3O sont présentés dans les figures 7 et 8 pour les réactions impliquant l’hydrure et le metallacycle. Tous les états de transition sont décrits par le groupement activé et l’atome d’oxygène coordiné au métal. On observe que dans tous les cas, sauf un, l’oxygène interagissant au métal au niveau de l’état de transition est le même que celui utilisé pour coordiner CH3OSO2CH3 au niveau de l’adduit. Les énergies de Gibbs pour les adduits, états de transition et intermédiaires de ces réactions sont présentées dans la figure 9. Y sont utilisées les notations des figures 7 et 8.

Les réactions sont initiées par la coordination de CH3OSO2CH3 sur Cp’2CeH soit par un oxygène de type sulfonyle, soit par l’oxygène de type éther (barres bleues dans la figure 9). Dans tous les cas, la coordination est endergonique, mais celle via l’oxygène de type sulfonyle l’est beaucoup moins. Par exemple, les adduits associés aux états de transition CH3S/O et CH3S/OCH3 ont des énergies de Gibbs de 4 et 18 kcal/mol respectivement, par rapport aux réactifs séparés. Ceci peut s’expliquer par un caractère nucléophile plus marqué pour l’oxygène de type sulfonyle (charge NPA de -0,93) que pour celui de type éther (charge NPA de -0,76), ainsi que par l’encombrement stérique lié au méthyle du groupement OCH3.