Etude théorique du complexe 5, [Ru(tpy)(bpy)PPh 2 OH] 2+

2+

3.4.1 Détermination de l’état fondamental et des états

MLCT et

MC

Lorsque nous avons initié l'étude théorique du complexe 4, nous avons rapidement rencontré des difficultés à reproduire l'énergie d'émission observée expérimentalement. Dans un premier temps, que nous n'avons pas signalé dans la partie précédente, le calcul ΔSCF réalisé à partir de l'état 3MLCT que nous avions déterminé conduisait à évaluer une longueur d'onde d'émission théorique pour ce système avoisinant les 1300 nm. Cet état 3MLCT impliquait en fait une excitation HOMOLUMO+1. Après rectification, c'est-à-dire en imposant la localisation de l'électron transféré sur une SOMO+1 correspondant à la LUMO de l'état fondamental, nous avons obtenu un nouvel état 3MLCT, minimum sur sa SEP et plus stable thermodynamiquement, tel que nous l'avons décrit dans la partie précédente. Cependant, même à partir de cet état 3MLCT, l'énergie d'émission calculée par ΔSCF est, comme nous l'avons vu, 0,3 eV moins énergétique que la valeur expérimentale. Estimant que

104

cet écart était trop important, nous avions émis l'hypothèse que le complexe 4 pouvait se protoner sur l’oxygène du ligand phosphoré. Nous n'avions pas encore démarré notre utilisation des programmes FCclasses et Orca_asa pour la simulation des VRES qui améliorent généralement la correspondance entre résultats théoriques et expérimentaux. Nous avions ainsi réalisé une étude sur les propriétés photophysiques du complexe [Ru(tpy)(bpy)PPh2OH]2+ en supposant que le complexe 4 avait pu se protoner en solution et

que cette protonation nous empêchait d’appréhender correctement les propriétés photophysiques de ce système.

Nous avons déterminé les minima des états fondamental, 3MLCT et 3MC du complexe

5. Nos tentatives pour déterminer l'état 3ET qui relie l'état 3MC et l'état 3MLCT sont restées vaines. Nous avons pourtant employé la même méthode que pour les autres systèmes et nous avons tenté d’adapter la géométrie de l'état 3ET du complexe 4 à celle du complexe 5, en ajoutant un proton sur l'atome d'oxygène et en allongeant de manière adéquate les liaisons Ru- P et P-O. Les principales caractéristiques associées à l’état fondamental et aux états 3MLCT et

3

MC sont présentées dans le tableau 3.12.

Pour l'ensemble de ces trois états, on retrouve les tendances que nous avons rencontrées jusqu'à présent en ce qui concerne les liaisons Ru-N et leurs variations lorsque l'on passe de l'état fondamental à l'état 3MLCT puis de l'état 3MLCT à l'état 3MC. La liaison P-O est simple dans chacun de ces états et sa longueur est toujours proche de 1,63 Å. La liaison Ru-P est plus courte dans cet état fondamental que dans celui du complexe 4. Dans l'état 3MLCT, la liaison Ru-P s'allonge jusqu'à 2,339 Å. Cette élongation est cohérente avec la perte de densité électronique sur le métal dans l'état 3MLCT qui entraîne une augmentation de la répulsion électrostatique avec l’atome de phosphore. Comme dans les complexes étudiés précédemment, le métal est formellement au degré d'oxydation +II dans l'état fondamental et dans l'état 3MC tandis qu'il est au degré d'oxydation +III dans l'état 3MLCT.

Tableau 3.12 : principales caractéristiques de l’EF et des états 3MLCT et 3MC du complexe 5

Etat Distances en Å NPA DS

Ru-P Ru-N1 Ru-N2 Ru-N3 Ru-N4 Ru-N5 P-O Ru O P Ru tpy

EF 2,294 2,101 2,105 2,080 1,970 2,078 1,636 0,30 -1,00 1,49 -- --

3

MLCT 2,339 2,103 2,092 2,083 1,994 2,038 1,625 0,76 -1,00 1,51 0,97 1,01

3

105

Les orbitales frontières HOMO/LUMO de l'état fondamental ainsi que les couples SOMO/SOMO+1 associés à l'état 3MLCT et à l'état 3MC sont présentés sur la figure 3.33. La HOMO de l'état fondamental et la SOMO de l'état 3MLCT, tout comme dans les complexes 1 et 4 sont de type Ru-d(π) et la LUMO et la SOMO+1 sont centrées sur le ligand tpy (π*). Le couple SOMO/SOMO+1 associé à l'état 3MC est respectivement composé d'OM de type Ru- d(π) et d'une OM de type Ru-d(σ*). Les natures de ces deux couples SOMO/SOMO+1 sont en accord avec les densités de spin obtenues dans l'état 3MLCT et dans l'état 3MC. Précisons que les contaminations de spin sont faibles dans ces deux états (<S²> = 2,019 pour l'état 3MLCT et <S²> = 2,013 pour l'état 3MC).

Figure 3.33 : HOMO et LUMO de l'état fondamental (en haut), SOMO et SOMO+1 de

106

3.4.2 Modélisation de l’absorption et de l’émission du complexe 5

Nous avons poursuivi cette étude en déterminant le spectre d'absorption du complexe 5 par un calcul TDDFT. Ce spectre est présenté sur la figure 3.34. La bande d'absorption centrée à 420 nm (2,95 eV) correspond aux transitions de type 1MLCT. L'écart avec le λmax

expérimental du complexe 4 (480 nm/2,58 eV) est de 0,37 eV contre 0,20 eV pour l’absorption calculée pour le complexe 4. Un calcul ΔSCF nous indique que le complexe 5 pourrait émettre à 691 nm (1,79 eV). Cette valeur, très proche des résultats expérimentaux obtenus pour le complexe 4 (698 nm à 298 K) a renforcé nos doutes sur la protonation de ce dernier.

Il semble donc possible que la spectroscopie d’absorption caractérise l’espèce non protonée 4 tandis que la spectroscopie d’émission caractérise l’espèce protonée 5.

3.4.3 Comparaison des diagrammes de Jablonski des complexes 1 et 5

Comme nous n'avons pas pu déterminer pour le complexe 5 l'état 3ET qui relie l'état

3

MC à l'état 3MLCT, il nous est difficile d'affirmer si l'état 3MLCT peut être piégé ou non par l'état 3MC bien que ce dernier soit thermodynamiquement plus stable d'environ 6 kcal/mol que l'état 3MLCT. Comme nous allons le voir, il est intéressant de juxtaposer sur la figure 3.35 les diagrammes de Jablonski des complexes 1 et 5.

On constate que ces deux profils énergétiques sont quasiment identiques, que ce soit

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du point de vue des différences d'énergies adiabatiques mais aussi au niveau des variations des longueurs des liaisons Ru-N. Les énergies des HOMO et des LUMO dans les états fondamentaux de ces deux complexes sont très proches. Par ailleurs, les énergies d'émission que nous avons déterminées par le calcul ΔSCF pour ces deux complexes sont elles aussi similaires (698 nm et 691 nm) et de même, leurs bandes d'absorption 1MLCT théoriques sont respectivement centrées à 410 nm et 420 nm. Tout semble indiquer que les ligands PPh2H et

PPh2OH exercent un effet semblable sur le fragment [Ru(tpy)(bpy)]2+. Il nous semble donc

judicieux de supposer qu'ils possèdent des propriétés intrinsèques analogues. En conséquence, le complexe 1 étant non luminescent à température ambiante, nous pensons que si le complexe 5 était synthétisé et ses propriétés d'émission étudiées, il en serait de même.

En conclusion, et malgré nos doutes initiaux, nous estimons que le complexe 5 ne peut pas être luminescent à température ambiante et que le complexe 4 correspond bien au système qui a été étudié par les expérimentateurs. Nous avons expliqué dans l'introduction de cette sous-partie que nous avons recherché l'état 3ET du complexe 5 à partir de l'état 3ET du complexe 4. Au vu de nos remarques sur les similitudes qu'il existe entre les complexes 1 et 5, nous réalisons qu'il aurait été peut être plus efficace de le rechercher en employant la géométrie de l'état 3ET du complexe 1.

Figure 3.35 : positions énergétiques relatives des états fondamentaux, 3MLCT et 3MC des complexes 1 (à g.) et 5 (à d.)

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Le couple complexe 4/complexe 5 présente un potentiel applicatif très intéressant. L'un étant luminescent et l'autre non, alors que seul un proton les sépare, on pourrait par exemple imaginer le développement d'une sonde à protons luminescente. Lorsque le pH de la solution diminue, le complexe 4 se protone et on perd la luminescence. Et si le phénomène est réversible, lorsque le pH augmente, le complexe 5 se déprotone et on peut observer de la luminescence lorsque la solution est irradiée.

Pour clore ce chapitre sur les propriétés photophysiques de complexes polypyridyles à ligands phosphorés reposant sur le fragment [Ru(tpy)(bpy)]2+, nous allons discuter des propriétés du complexe 6, [Ru(tpy)(bpy)P(OPh)2O]+,et introduire les travaux qui portent sur

deux complexes possédant un ligand formamidinophosphine et ayant donné lieu à une publication.