Les états de transition

Pour déterminer si un état 3MC va pouvoir désactiver un état émissif tel qu'un état

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MLCT, on peut en premier lieu considérer la différence d'énergie adiabatique qui les sépare. Cette donnée est purement thermodynamique. Elle indique la différence d'énergie électronique de ces deux états sur leurs SEP. Nous rappelons que l'erreur de la méthode DFT sur l'énergie électronique d’un état est d'environ 2-3 kcal/mol [44]. Ainsi, pour des différences d'énergies adiabatiques comprises environ entre – 6 kcal/mol et + 6 kcal/mol, il est délicat d'affirmer si oui ou non, l'état 3MC va pouvoir piéger l'état émissif. Dans ces cas, on considère que l'information thermodynamique est insuffisante. En revanche, elle est suffisante si : (i) l'état 3MLCT est environ plus stable de plus de 6 kcal/mol que l'état 3MC, on peut présumer que le complexe sera luminescent à température ambiante (ii) l'état 3MC est environ plus stable de 6 kcal/mol que l'état 3MLCT, on peut présumer que le complexe ne sera pas luminescent à température ambiante. Toutefois, concernant cette dernière assertion, nous avons montré au cours de nos travaux [26] que l'aspect cinétique ne devait pas être négligé. On cherche donc à déterminer l’énergie de la barrière d’activation qui sépare l’état 3MLCT de l’état 3MC. Pour calculer cette barrière, il est nécessaire de déterminer l'état de transition qui

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relie ces deux états. Il peut arriver qu'un état 3MLCT soit nettement moins stable qu'un état

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MC mais que la barrière associée à l'état de transition soit si importante qu'une fois cet état

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MLCT formé, il ne peut pas être désactivé par l'état 3MC.

La détermination d'un état de transition triplet (3ET) n'est pas aisée. Pour ce faire, nous avons employé le programme Gaussian 09. Pour approximer la structure de l’état de transition permettant le passage d’un état A à un état B dans un complexe donné, on réalise une interpolation linéaire entre les géométries de ces deux états. Par exemple, la première géométrie est construite avec 90% de A et 10% de B, la seconde avec 80% de A et 20% de B et ainsi de suite jusqu'à 10% de A et 90% de B. On obtient par cette méthode une première approche, grossière, du passage structurel de l'état A à l'état B. On calcule ensuite l'énergie de chacune de ces géométries et on analyse les densités de spin qui leurs sont associées. On dessine ainsi un profil d'énergie de A vers B qui comporte idéalement un unique maximum sauf dans certains cas où le passage direct de A à B est très haut en énergie et où un troisième état doit être déterminé, voire un quatrième. Pour le passage d'un état 3MLCT à un état 3MC, on s'attend à avoir un état de transition qui aura plus ou moins une densité de spin sur le ruthénium égale à 1,5. Cependant, en accord avec le postulat de Hammond [37], l’état de transition peut très bien posséder un fort caractère MLCT ou un fort caractère MC et il n'est donc pas systématiquement centré entre les deux.

Si nous en restons au cas idéal, à partir de l'état le plus haut en énergie et présentant une densité de spin sur le métal comprise entre 1,2 et 1,7, on réalise un calcul de fréquences. A partir de ce calcul, on optimise l’état de transition en employant ces fréquences. Lorsque le calcul a convergé, on calcule de nouveau les fréquences associées à cet état. S’il s'agit bien d'un état de transition du premier ordre, il ne doit posséder qu’une unique fréquence imaginaire qui correspond à l'élongation des liaisons entraînant le passage de l'état 3MLCT à l'état 3MC. Si l’on rencontre des difficultés à converger sur un état de transition, il est aussi possible de geler ou de ne faire varier que certaines liaisons. On gèle les liaisons dont les longueurs restent similaires dans les deux états. Toutefois, comme nous le verrons par la suite, cette astuce peut induire en erreur car il arrive que l'état 3ET possède des caractéristiques propres. Par exemple, une liaison Ru-N peut posséder une longueur proche dans les états

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MLCT et 3MC mais être significativement plus longue dans l'état de transition.

Tous les complexes que nous avons étudiés au cours de ces travaux sont luminescents à 77 K. Ceux qui le sont aussi à 298 K sont plus rares et ce sont ceux pour lesquels nous cherchons à rationaliser cette propriété par la détermination de l’état de transition reliant l’état

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émissif et l’état 3MC. Nous avons donc conservé les paramètres par défaut lors de tous nos calculs de fréquences pour étudier les propriétés photophysiques des complexes à 298 K.

Pour déterminer la barrière d’activation 3MLCT3MC ou 3MC3MLCT, on calcule la différence d’enthalpie libre de l’état 3MC ou 3MLCT avec l’état 3ET. On accède à l’enthalpie libre des états par les équations suivantes dont les résultats sont données dans le fichier de sortie Gaussian lorsqu’on réalise un calcul de fréquence :

E0 = Eélec+ZPE

E = E0 + Evib +Etrs +Erot avec E l’énergie totale du système

H = E +RT avec H l’enthalpie du système

G = H –TS avec G l’enthalpie libre de Gibbs et S l’entropie

Il ne reste donc plus qu’à soustraire l’enthalpie libre de l’état de départ à celle de l’état de transition pour obtenir l’énergie de la barrière d’activation à franchir pour accéder à l’état d’arrivée.

Si l’on veut être tout à fait certain que l’état de transition que l’on a déterminé est effectivement celui que l’on cherche, il est possible de réaliser un calcul Intrinsic Reaction Coordinate (IRC). Ce calcul consiste à se déplacer de part et d’autre de la barrière et d’analyser si chaque chemin converge bien vers les deux états à partir desquels on a optimisé l’état de transition. Ces calculs sont très chronophages. Nous les avons réalisés dans le cadre d’une publication.