2.1.
Structure générale des composants
Un supercondensateur fonctionnel doit avoir, dans un électrolyte commun, deux électrodes en matériau poreux électriquement conducteur (charbon actif par exemple) qui ne sont pas en contact. Par exemple dans une pile bouton cette configuration est permise par l’empilement de deux films de charbon
actif (+ PTFE) séparés par un isolant électrique perméables aux ions. Nous avons choisi pour l’intégration sur silicium d’utiliser des électrodes interdigitées (voir Fig. 52 a et Fig. 53). L’isolation électrique entre les deux électrodes est assurée dans ce cas par un espacement physique.
2.2.
Technologies explorées et résultats
Plusieurs méthodes de dépôt de matière active ont été étudiées en amont ou en parallèle de ce travail de thèse, en particulier la méthode par jet d’encre ou l’électrophorèse, qui a permis de dégager une voie d’intégration privilégiée pour le micro-supercondensateur, qui répondrait au mieux au cahier des charges AUTOSENS. Cette section présente donc en bref toutes les techniques envisagées et celle qui a retenu notre attention : à savoir le dépôt par sérigraphie.
2.2.1. Méthode de dépôt par jet d’encre
Nous recherchons une méthode de dépôt qui permette d’intégrer de grandes épaisseurs d’électrodes sur silicium afin d’augmenter la densité (surfacique) de capacité. La première méthode envisagée est le dépôt par jet d’encre sur des collecteurs de courant interdigités : l’émulsion (ou l’ encre) utilisée comprend le charbon actif dans de l’éthylène glycol, un liant (PTFE68) pour l’adhérence des particules de
charbon actif un fois déposées sur les collecteurs de courant et d’un surfactant (Triton X100) permettant la mise en suspension et la stabilité des particules dans l’émulsion [34].
La Fig. 52 a) qui est une image MEB de pâte de charbon actif déposée par jet d’encre sur des collecteurs de courant interdigités, montre que la résolution de cette technologie est satisfaisante : les doigts sont séparés de 40 µm. La Fig. 52 b) une image profilomètre confocal LASER du dépôt le plus épais obtenu (5 µm en moyenne, en plusieurs passages).
Cette technique a permis d’atteindre une densité capacité de 2,1 mF.cm-2 pour le microcomposant
testé à 1 mV.s-1 (proche des valeurs de la littérature) mais l’épaisseur du dépôt est limitée (entre 1 et 2
µm) car l’encre est trop peu dense (3 % en masse de charbon actif) pour former une couche continue et épaisse. Pour augmenter l’épaisseur, il faudrait effectuer plusieurs passages (comme sur la Fig. 52) ce qui ralentit grandement la fabrication des composants.
C
Fig. 52 – a) image MEB de pate de charbon actif déposé par jet d’encre sur des collecteurs de courant interdigités, b) image profilomètre confocal LASER du dépôt le plus épais obtenu (5 µm en moyenne).
2.2.2. Méthode de dépôt par électrophorèse.
Le dépôt par électrophorèse repose sur la migration et l’adhésion sur l’électrode de particules chargées en solution colloïdale sous l’influence d’une tension. Dans la technique présentée dans [49], les particules de charbon actif sont en suspension (0,3 % en masse) dans une solution éthanol-eau (95 %-5 %). Pour stabiliser les particules et former une couche adhérente, 0,03 % (en masse) de MgCl2 a été ajouté à la
suspension. Les ions hydroxyde accumulés près de l’électrode réagissent avec les ions Mg2+ adsorbé sur
les particules de charbon pour former le complexe Mg(OH)2, qui joue le rôle de liant inorganique.
Cette technique permet d’avoir une bonne résolution puisqu’elle dépend essentiellement de la taille des particules (4,2 ± 1,1 μm pour le charbon actif utilisé69) et de la taille des électrodes (la résolution de la
photolithographie utilisée ici est de 1 µm). L’absence de liant organique permet une forte disponibilité des pores du charbon actif. Cependant le dépôt par cette méthode est isotrope, ce qui limite l’épaisseur du dépôt selon la résolution voulue (des électrodes séparées de 10 µm ne permettent pas un dépôt de 5 µm d’épaisseur sans court-circuit). De plus l’épaisseur du dépôt est limitée 35 µm environ, épaisseur à partir de laquelle le dépôt devient moins adhérent, ce qui limite la capacité surfacique.
2.3.
Conception basée sur la méthode de dépôt par sérigraphie
dans des cuves enterrées
Pour augmenter l’épaisseur de pâte déposée (et donc la capacité surfacique surfacique du composant), nous proposons ici de déposer la pâte par sérigraphie dans des cuves « enterrées » dans le wafer. Nous avons choisi de graver les cuves en gravure humide KOH (hydroxyde de potassium) pour que leurs flancs soient inclinés et ainsi pouvoir remonter le contact électrique depuis le fond des cuves vers la
surface par métallisation (évaporation non directive). Nous avons estimé dans le Tableau 26 la densité surfacique de capacité attendue selon la profondeur de gravure et la configuration des électrodes à partir de la densité volumique de capacité obtenues pour des pâtes de charbon actif et PTFE 5 % en masse (10 mF.mm-3 [50]). L’augmentation de la capacité surfacique n’est pas linéaire avec la profondeur de gravure
puisque la gravure humide KOH est anisotrope (voir Fig. 54), et les capacités ont été calculées en tenant compte du volume réel.
Fig. 53 – structure générale d’une micro- supercondensateur interdigital sur nos masques photolithographique.
Fig. 54 – illustration de l’augmentation non linéaire du volume des cuves avec la profondeur de gravure.
Le dessin des collecteurs de courants (au format interdigité) a été guidé par deux contraintes :
- Maintenir une surface totale du composant fixe, ce qui a permis leur encapsulation puis leur découpe, ainsi qu’une surface électrode + inter-espace fixe (dimension b sur la Fig. 53) pour permettre une comparaison directe des performances.
- Faire varier l’espacement inter-électrode et le nombre de doigts pour en étudier l’impact sur les caractéristiques des composants produits et la résolution maximale dont sont capables nos méthodes de dépôt ou de croissance.
Les caractéristiques des composants résultants (12 différents, répétés 4 fois par wafer 4’’) sont rappelées dans le Tableau 26 et la Fig. 53. A 100 µm de profondeur aucune des configurations ne remplit les objectifs fixés pour le projet AUTOSENS (115 mF.cm-2) – et seulement 66 % des
composants atteignent cet objectif pour 400 µm de profondeur – mais les dispositifs de plus faible densité permettront l’étude de l’impact de la géométrie.
Electrode Profondeur 100 µm Profondeur 400 µm Interstice
b [µm] Doigts par électrode Largeur a [µm] Surface [mm²] Volume [mm3]
Capacité
attendue [mF] Capacité surfacique attendue [mF.cm²] Volume [mm3]
Capacité
attendue [mF] Capacité surfacique attendue [mF.cm²]
10 2 1243 24,7 2,15 21,5 86,1 7,04 70,4 281 50 2 1213 23,5 2,08 20,8 83,1 6,76 67,7 270 100 2 1175 22,0 1,99 19,9 79,5 6,42 64,2 256 150 2 1138 20,5 1,90 19,0 75,9 6,08 60,8 243 10 4 616 24,3 2,00 20,0 80,0 4,88 48,9 195 50 4 581 21,5 1,86 18,6 74,2 4,33 43,4 173 100 4 538 18,0 1,68 16,8 67,2 3,67 36,7 147 150 4 494 14,5 1,51 15,1 60,2 3,06 30,6 122 10 8 303 23,5 1,71 17,1 68,2 2,38 23,8 95,2 50 8 266 17,5 1,42 14,2 56,8 1,81 18,1 72,7 100 8 219 10,0 1,07 10,7 42,6 1,21 12,2 48,7 150 8 172 2,5 0,72 7,2 28,8 0,74 7,4 29,7
Tableau 26 – caractéristiques des composants sur les masques de photolithographie, la surface électrode + inter- espace est constante (25 mm²) et la surface d’électrode seule est indiquée. Le volume calculé tient compte de la gravure anisotrope KOH, et la capacité surfacique est calculée à partir de la surface électrodes+interstices soit 25 mm².