Dépôt / croissance du matériau d’électrode

Des méthodes d’intégration du matériau d’électrode sur silicium ont été proposées pour fabriquer des micro-supercondensateurs intégrés. La principale difficulté de cette intégration réside dans le dépôt du matériau d’électrode sur des collecteurs de courant par des techniques de microfabrication. Les différentes techniques présentées dans la littérature se répartissent en deux catégories, selon que les électrodes sont réalisées par dépôt ou croissance. Ces techniques sont comparées dans le Tableau 24.

## Techniques par croissance des électrodes :

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 0 100 200 300 400 500 T ens io n [V] Temps [h] A B C

Un matériau d’électrode réalisé par croissance est un candidat idéal pour l’intégration sur substrat en couches minces : la majorité des cas reportés dans la littérature traite de matériaux d’électrodes pour des supercondensateurs pseudo-capacitifs en couches minces RuO2 ou polypyrrole (PPy). La première

intégration sur silicium a été réalisée par Yoon et al. en 2001 [25], avec un empilement d’électrodes RuO2

séparée par une couche LiPON (verre conducteur ionique) qui sert d’électrolyte solide (classiquement utilisé pour les microbatteries). Cette technique a été améliorée en 2003 par la même équipe en utilisant des électrodes RuO2/W [26], plus perméables à l’intercalage des ions Li+. En 2006, Lee et al. [27] ont

proposé une technique similaire mais où Ta2O5 (utilisé habituellement comme diélectrique dans les

condensateurs) joue le rôle d’électrolyte solide du fait de sa bonne conductivité ionique. En 2010, Liu et

al. [28] ont proposé des micro-supercondensateurs dont les électrodes sont des nanofils de RuO2 par

électrodéposition suivie d’un reactive sputtering, et ils atteignent 21,4 mF.cm-2 _{à 50 mV.s}-1_{. Ils ont également}

mesuré la capacité pour des vitesses de balayage plus élevées, jusqu’à 14,9 mF.cm-2 _{à 500 mV.s}-1_{, pour}

des électrodes de 200 µm de large interdigitées, ce qui indique une effet positif de la structure du composant sur la densité de puissance. Nous discuterons ce point pour nos composants dans la section 4.1.2.

En 2004, Sung et al. [13] ont proposé une intégration sur silicium d’électrodes en PPy, polymérisé par croissance électrolytique sur des collecteurs de courant en Cr/Au. Le principal inconvénient de cette technique est le faible volume d’électrode créé (l’épaisseur n’excède pas 2 µm). Pour augmenter le volume de matériau électrode (PPy), Sun et al. [16] (2009) ont créé un motif SU-8 ayant un fort facteur de forme (largeur 50 µm pour 500 µm d’épaisseur) sur lequel ils ont fait croître électrolytiquement du polypyrrole. Ils parviennent alors à une capacité surfacique de 29 mF.cm-2_{. En 2010, cette équipe utilise}

des motifs traversant sur un wafer de silicium gravé en DRIE (525 µm), polymérise le PPy sur ce support et atteint 56 mF.cm-2_{[29]. Cependant le PPy ne permet pas d’exploiter une fenêtre électrochimique}

supérieure à 1 V.

des dépôts de 20 µm d’épaisseur). Ces couches minces permettent d’envisager, par un procédé adapté de microfabrication, la réalisation de micro-supercondensateurs de très fortes densités d’énergie.

## Techniques par dépôt :

L’avantage des techniques reposant sur un dépôt du matériau d’électrode est qu’on peut utiliser les mêmes matériaux que dans les composants discrets, notamment le charbon actif (qui présente l’une des plus grandes surfaces spécifiques). Cela permet de reporter sur les composants intégrés les efforts de recherche et développement dédiés aux supercondensateurs discrets.

En 2006, In et al. [31] ont proposé une technique de dépôt des électrodes (charbon actif + 1 % PVDF66_{) par une pointe sur une membrane de SU-8 qu’on vient replier sur le silicium (technique}

OrigamiTM_{). Cette technique permet de retrouver l’architecture d’un supercondensateur discret}

(empilement ou enroulement des couches électrodes/séparateur/électrode) mais elle induit plusieurs difficultés :

- Le séparateur n’est pas évoqué et semble être un simple espace entre les électrodes en vis à vis. Cette solution rend critique le repliement de la membrane SU-8.

- L’encapsulation (non envisagée dans l’article) est difficile parce qu’elle suppose d’englober le trou d’où provient la membrane, ce qui induit une perte de capacité surfacique.

En 2007, Ho et al. [32] ont proposé une technique de dépôt des électrodes (charbon actif + PVDF) par une seringue sur un substrat de verre. Ce mode de dépôt ne permet pas à priori une bonne résolution (le dispositif présenté fait 5 mm×5 mm×100 µm) puisque limité par la taille de la seringue et par la précision des mécanismes de déplacement du substrat. En 2008, Lee et al. [33] ont réalisé des électrodes par dépôt de couches successives de nanotubes de carbones sur un support de verre. La capacité surfacique ainsi obtenue est faible notamment parce que les électrodes sont très minces (< 1 µm).

En 2009, nous avons proposé (Pech et al. [34]) une méthode de dépôt de charbon actif par jet d’encre permettant une capacité surfacique de 2,1 mF.cm-2_{, expliquéeplus en détail en section 2.2. Dans ces}

travaux, l’encapsulation de l’électrolyte pour former un composant complet n’est pas abordée.

Référence Année Support Electrode Structure des _électrodes Dépôt/Croissance Electrolyte _surfacique Capacité Densité d’énergie [26] Kim 2003 Si + TiO2/Pt RuO2-W empilement Dépôt (reactive sputtering) Solide : Lipon 36 mF.cm-2 72 mJ.cm

-2 _{(2 V)}

(100 µA.cm-2₎

[12] Sung 2004 SiO_Cr/Au/Pt 2/Si + polypyrrole (PPy) et poly-(3-_{phenylthiophene) (PPT)} interdigitée Croissance (Électrodéposition) Liquide : H3PO4 (0.1 mol.L-1) + H2O 5,2 mF.cm-2 0,65 mJ.cm-2 (0.5 V)

[35] Sung 2006 SiO2/Si +

Cr/Au polypyrrole (PPy) interdigitée Croissance (Électrodéposition) Gel : organique PAN/LiCF3SO3-EC/PC 0,36 mF.cmGel : aqueux PVA–H3PO4–H2O -2 0,06 mJ.cm

-2 _{(0.6 V)}

(2,5 µA.cm-2₎

[27] Lee 2006 Si + TiO2/Pt RuO2 empilement Dépôt (reactive sputtering) Solide : Ta2O5 1,2 mF.cm-2 0,86 mJ.cm -2 _{(1.2 V)}

(100 µA.cm-2₎

[31] In 2006 Si + Au / _SU-8 Charbon actif + 1% PVDF empilement Dépôt (Probe tip) Liquide : H2SO4+ H2O 0,8 mF.cm-2 0,14 mJ.cm -2 _{(0.6 V)}

(CV à 50 mV.s-1₎

[10] Jiang 2009 Si wafer Forêt de CNT, sur couches _Mo/Al/Fe interdigitée Croissance (CVD) Liquide : liquide ionique [BMIM][BF4] 0,43 mF.cm-2 0,21 mJ.cm-2 (1 V)

(CV à 50 mV.s-1₎

[34] Pech 2009 Si Charbon actif kuraray YP-50 + _PTFE interdigitée Jet d’encre Liquide : PC + Et4NBF4 (1 mol.L-1) 2,1 mF.cm-2 6,56 mJ.cm

-2 _{(2.5 V)}

(CV à 100 mV.s-1₎

[36] Shi 2010 Si polypyrrole (PPy) sur Pt (100 _nm) interdigitée Polymérisation électrochimique Liquide : Na2SO4 (0.5 mol.L-1) 11,3 mF.cm-2 4,57 mJ.cm -2 _{(0.9 V)}

(CV à 2 mV.s-1₎

[29] Sun 2010 Si polypyrrole (PPy) sur Ti / _SiO

2/Si interdigitée Polymérisation électrochimique Liquide : NaCl + H2O (pH 4) 56 mF.cm

-2 28 mJ.cm-2 (1 V)

(CV à 20 mV.s-1₎

[28] Liu 2010 SiO2/Si +

TiO2/Au Nanofils RuO2 interdigitée

Electrodéposition

+ reactive sputtering Liquide : H2SO4 (0,5M) + H2O 21,4 mF.cm-2 10,7 mJ.cm -2 _{(1 V)}

(CV à 50 mV.s-1₎

Tableau 24 - comparaison des techniques d'intégration de micro-supercondensateurs dans la littérature. Les densités de capacité sont calculées pour le composant, c’est-à-dire pour 2 électrodes en série.

Du fait de la recherche émergente sur le sujet, les techniques proposées jusqu’ici dans la littérature ne permettent pas d’atteindre la capacité surfacique nécessaire pour satisfaire le cahier des charges du projet AUTOSENS : au mieux on atteint 28 mJ.cm-2_{, alors qu’il faudrait 360 mJ.cm}-2_{. D’autre part, lorsqu’il}

s’agit de micro-supercondensateurs à base d’électrolyte liquide, les techniques d’encapsulation pour obtenir un composant complet ne sont pas anticipées. Pour exploiter une fenêtre de 2,5 V et les performances associées à un électrolyte liquide organique dans un composant intégré sur silicium, il faut pouvoir l’encapsuler (ou le sceller) hermétiquement. Plus spécifiquement, il ne peut y avoir de trace d’eau dans l’électrolyte. Il faut donc que l’encapsulation soit imperméable à l’humidité de l’atmosphère. La section suivante dresse un état de l’art de l’encapsulation hermétique de composants à l’échelle de la plaquette de silicium.