eau-polym`ere dans la membrane hybride Nafion-ZrP
Nous avons caract´eris´e la pr´esence de ZrP au sein d’une membrane reconstitu´ee hybride. Nous vou- lons maintenant comparer les m´ecanismes d’hydratation qui ont lieu au sein de cette membrane par rapport aux m´ecanismes d´etermin´es dans le cas de l’hydratation de la membrane Nafion.
Nous utilisons le mˆeme protocole d’analyse que dans le cas pr´ec´edent :
– Nous commen¸cons par attribuer les bandes d’absorption du spectre. Les attributions de bandes pour le Nafion sont tr`es bien d´etermin´ees. Il faut n´eanmoins d´eterminer les bandes dues `a l’hydra- tation du phosphate de zirconium. La membrane utilis´ee est une membrane contenant le compos´e ZrP majoritairement amorphe, avec de petits domaines cristallis´es α. Nous avons effectu´e une recherche de litt´erature sur les bandes associ´ees `a ces deux formes et avons r´ealis´e les spectres de ces deux compos´es.
– La deuxi`eme ´etape porte sur la d´etermination des spectres inter seuils. Nous d´efinissons les seuils d’hydratation `a partir desquels apparaissent ou disparaissent certaines bandes d’absorption. – La troisi`eme ´etape est la mise en forme des spectres de base et la description des m´ecanismes
d’hydratation.
Seuls Lee et al [92] ont r´ealis´e un spectre infrarouge d’une membrane hybride Nafion 112-ZrP. Cepen- dant ils n’ont fait aucune ´etude en hydratation. Nous avons donc tr`es peu d’informations sur l’influence du ZrP sur le spectre infrarouge.
Nous ne savons pas comment l’eau va se comporter vis `a vis du compos´e ZrP. Elle peut avoir plus ou moins d’affinit´es avec le compos´e et il peut se produire des comp´etitions avec les groupes sulfonates du Nafion. Nous nous interrogeons ´egalement sur les interactions mol´eculaires entre le Nafion et le ZrP. L’´etude infrarouge que nous avons men´ee a pour objectif de r´epondre `a ces questions.
3.3.1
Attribution des bandes d’absorption
Bandes d’absorption du Nafion
Nous avons pr´ec´edemment d´etermin´e toutes les bandes d’absorption associ´ees au Nafion, ainsi que le d´ecalage de certaines bandes avec l’hydratation. Les r´esultats sont not´es dans le tableau 2.45, page 76.
Bandes d’absorption du ZrP
Nous avons r´ealis´e les spectres IR des ´echantillons ZrP-gel et ZrP-8M-48h caract´eris´es pr´ec´edemment. Le ZrP-gel est majoritairement amorphe tandis que le ZrP-8M-48h est cristallis´e en phase α.
Les ´echantillons sont pr´epar´es en m´elangeant 50 mg de poudre de KBr et 2mg de poudre de ZrP. Le m´elange est s´ech´e une nuit `a 50˚C sous vide puis press´e 1h `a 3 bars afin d’en faire une pastille que nous passons au spectrom`etre infrarouge. Le KBr est transparent au rayonnement IR sur ce domaine de nombre d’ondes. Les spectres infrarouges sont repr´esent´es sur la figure 3.27.
Plusieurs auteurs ont mesur´e le spectre infrarouge du ZrP en phase α [108, 109, 110], un seul l’a ´etudi´e en phase amorphe [105]. La plupart des bandes sont ainsi d´ej`a attribu´ees dans la litt´erature.
• Sur le spectre (a)-α-ZrP nous observons une bande large autour de 1090 cm−1, qui est forte-
ment satur´ee. Dans la litt´erature, les auteurs ont rep´er´e des bandes `a 1090, 1120 et 1260 cm−1 et les ont attribu´ees respectivement `a la vibration d’´elongation sym´etrique P-O du groupe PO−4, la vibration d’´elongation antisym´etrique (d´eg´en´er´ee) P-O du groupe PO−4 et la vibration de d´eformation P-O-H. Cette vibration de d´eformation est situ´ee `a 1395 cm−1 d’apr`es Slade et al et Rajeh et al [109, 110].
Les bandes situ´ees vers 535, 600 et 655 cm−1 ne sont pas clairement attribu´ees. Rajeh et al ont associ´e une bande `a 510 cm−1 `a la vibration de d´eformation O-P-O. Pan et al [105] ont attribu´e la bande `a 600 cm−1 `a la vibration d’´elongation Zr-O.
Les bandes `a 2110 et 2300 cm−1 n’ont pas ´et´e discut´ees dans la litt´erature. Elles pourraient ˆetre dues `a la pr´esence de l’ion H3O+. Le ZrP est en effet hygroscopique. Nous observons d’ailleurs sur les
spectres IR (a) et (b) la bande large d’´elongation de l’eau autour de 3150 cm−1. L’eau vient r´eagir avec les groupes hydrophiles PO4H pour donner PO−4 et H3O+. Les vibrations d’´elongation des ions H3O+
sont situ´ees vers 2200 cm−1, ce qui est en accord avec les valeurs 2110 et 2300 cm−1.
Les derni`eres bandes sont toutes attribu´ees `a H2O. La bande de d´eformation est situ´ee `a 1620 cm−1.
Nous observons une bande large d’´elongation O-H autour de 3155 cm−1. Enfin deux bandes fines et intenses situ´ees `a 3510 et 3595 cm−1sont caract´eristiques de l’eau situ´ee dans l’inter couche du compos´e α-ZrP, respectivement associ´ees aux vibrations d’´elongation O-H sym´etrique et antisym´etrique [108, 109].
• Le spectre du ZrP ”gel” (b) pr´esente sensiblement les mˆemes bandes d’absorption. La bande `a 1070 cm−1 est plus fine. Nous retrouvons les bandes de l’eau `a 1630, 3155, 3510 et 3595 cm−1. Cependant
ces deux derni`eres bandes sont nettement moins marqu´ees que pour le α-ZrP. Ce r´esultat est en accord avec les r´esultats de rayons X et de RMN pr´ec´edemment ´etablis : L’´echantillon ZrP-gel est majoritai- rement amorphe, il ne se cr´ee pas de couches de Zr r´eguli`erement espac´ees contrairement au cas du α-ZrP.
Fig. 3.27 – Spectres d’absorption du compos´e ZrP : (a)α-ZrP et (b)ZrP ”gel” et attributions des bandes d’absorption d’apr`es la litt´erature
Les attributions de bandes sont r´esum´ees dans le tableau 3.28.
Nombre d’ondes Vibration associ´ee R´ef´erence (cm−1)
535 D´eformation O-P-O [110]
600 Elongation Zr-O´ [105, 111] 1070-1090 Elongation sym´´ etrique P-O de PO−4 [108, 109, 105]
1120 Elongation antisym´´ etrique P-O de PO−4 [108, 110] 1260 D´eformation P-O-H [108, 109] 1400 D´eformation P-O-H [109, 110] 1620-1630 D´eformation H2O [108, 109, 105]
3510 Elongation sym´´ etrique O-H de H2O inter couche [108, 109]
3595 Elongation antisym´´ etrique O-H de H2O inter couche [108, 109]
3.3.2
Spectre du Nafion-ZrP s´ech´e
Nous avons mesur´e les spectres de la membrane reconstitu´ee hybride Nafion-ZrP pour un taux d’hydratation de 0% `a 95%. Nous allons dans un premier temps compar´e les spectres de r´ef´erence des deux membranes reconstitu´ees Nafion et Nafion-ZrP s´ech´ees dans les mˆemes conditions : 48h sous air sec `a temp´erature ambiante.
´
Epaisseur de l’´echantillon Nafion-ZrP s´ech´e
L’´epaisseur de l’´echantillon est proportionnelle `a l’aire de la bande d’absorption intense associ´ee `a la vibration d’´elongation antisym´etrique C-F du groupe CF2, situ´ee `a 1220 cm−1. Pour d´eterminer l’´epais-
seur de la membrane Nafion-ZrP, il suffit de calculer le coefficient kzrp qui annule cette bande.
spectre r´ef´erence de Nafion-ZrP ”s´ech´e” - kzrp · spectre r´ef´erence de Nafion ”s´ech´e” = 0 `a 1220 cm−1
Nous trouvons kzrp = 0.46 ± 0.01. L’´epaisseur de la membrane hybride Nafion-ZrP vaut alors :
eNaf-ZrP s´ech´e= 0.46 · eNafion s´ech´e= 2.8 ± 0.2 µm
Description du spectre de Nafion-ZrP s´ech´e, comparaison au Nafion
Nous cherchons `a attribuer les bandes d’absorption du spectre de r´ef´erence de la membrane recons- titu´ee hybride. La figure 3.29 repr´esente le spectre de r´ef´erence de la membrane hybride (en rouge) ainsi que le spectre de r´ef´erence de la membrane Nafion sans ZrP (en noir). Le spectre de la membrane hy- bride est multipli´e par le coefficient kzrp de telle mani`ere que les ´epaisseurs des deux membranes soient
artificiellement ´egales. Nous pouvons ainsi comparer les deux spectres.
Fig. 3.29 – Comparaison entre le spectre de la membrane Nafion-ZrP (rouge) et le spectre de la membrane Nafion (noir) dans le mˆeme ´etat ”s´ech´e” 48h sous air sec `a temp´erature ambiante. ´Echelle ´
• Le spectre de r´ef´erence de la membrane hybride est identique `a celui de la membrane sans ZrP jusqu’`a 1500 cm−1 :
– Les bandes attribu´ees au groupe CF2 sont les bandes intenses `a 1155 et 1215 cm−1 (vibrations
d’´elongation sym´etrique et antisym´etrique C-F), et les bandes moins intenses `a 511, 555 et 627-636 cm−1 (vibrations de d´eformation, wagging et twisting CF2).
– Les bandes associ´ees `a la chaˆıne pendante sont pr´esentes `a 927 et 1425 cm−1 (vibrations d’´elon- gation S-O et de d´eformation S-O-H du groupe SO3H), `a 1066, 970 et 1295 cm−1 (vibrations
d’´elongation S-O− et d’´elongation sym´etrique et antisym´etrique S=O du groupe SO−3), et `a 982 cm−1 (vibration d’´elongation sym´etrique C-O du groupe COC).
• Les bandes de l’eau et de l’ion hydronium apparaissent de mani`ere diff´erente sur le spectre de r´ef´erence du Nafion-ZrP et sur le spectre de r´ef´erence du Nafion. La bande de d´eformation H-O-H est compos´ee d’une bande `a 1680 cm−1 et d’une bande `a 1625 cm−1. Ces deux bandes sont associ´ees respectivement aux groupes H3O+et H2O (sans interaction avec H+). Une bande large s’´etend de 2050
`
a 3450 cm−1. Cette bande est probablement compos´ee des bandes d’´elongation O-H de H3O+ (2200
et 2730 cm−1) et de bandes d’´elongation O-H de diff´erents types d’eau, visibles `a 3080 et 3230 cm−1. D’apr`es les r´esultats obtenus sur le Nafion, la vibration 3230 cm−1 est attribu´ee `a l’´elongation O-H...O,
mais nous n’avons aucune attribution pour la bande `a 3080 cm−1.
Cette bande se situe dans le domaine d’´elongation O-H. Comme cette bande n’´etait pas visible sur le spectre du Nafion seul, nous l’attribuons alors `a la vibration d’une mol´ecule H2O en interaction avec le
compos´e ZrP. Cette hypoth`ese est coh´erente avec le spectre du ZrP ”gel” (spectre (b) sur la figure 3.27), sur lequel apparaˆıt une bande vers 3155 cm−1, associ´ee d’apr`es [109] `a une mol´ecule d’eau en surface du compos´e ZrP.
• Deux bandes fines et plus faibles sont visibles vers 3505 et 3595 cm−1, attribu´ees aux ´elongations
sym´etrique et antisym´etrique O-H des mol´ecules d’eau situ´ees dans l’inter couche du cristal α-ZrP (ta- bleau 3.28). Ces deux bandes caract´erisent la pr´esence du compos´e ZrP dans la membrane. Les autres bandes attribu´ees au ZrP sont beaucoup plus difficiles `a distinguer car elles sont cach´ees par les bandes plus intenses dues au polym`ere Nafion.
Conclusion
La comparaison des spectres de r´ef´erence montre que la structure chimique du Nafion a bien ´et´e conserv´ee au cours du protocole d’incorporation du ZrP : Toutes les bandes caract´eristiques du Nafion sont bien mises en ´evidence dans le spectre de la membrane hybride Nafion-ZrP.
En revanche, l’eau et les ions H3O+ sont dans un ´etat diff´erent. Les bandes associ´ees `a H3O+ sont
moins bien d´efinies. Il apparaˆıt une bande intense associ´ee `a H2O de type O-H...O et une autre bande
que nous avons attribu´ee `a une eau `a la surface du compos´e ZrP. Enfin une petite partie des mol´ecules d’eau est situ´ee dans l’inter couche du ZrP cristallis´ee α.
Nous allons observer l’´evolution du spectre de la membrane hybride avec l’hydratation.
3.3.3
Spectres d’hydratation de la membrane Nafion-ZrP
Nous avons mesur´e une quarantaine de spectres infrarouges de la membrane Nafion-ZrP soumise `a une hydratation variant de 0% `a 95%. Nous avons mis en forme les spectres bruts en spectres d’hydratation en retranchant le spectre de la vapeur d’eau puis le spectre de r´ef´erence du Nafion-ZrP ”s´ech´e”. Les spectres obtenus sont repr´esent´es sur la figure 3.30.
Fig. 3.30 – Spectres d’hydratation de la membrane hybride Nafion-ZrP, RH = 0% `a 95%
3.3.4
Evolution des spectres, description des spectres inter seuils´
Comme pour le Nafion, l’analyse de l’´evolution des spectres est r´ealis´e en prenant les diff´erences de spectres entre deux taux d’hydratation successifs : S[RH’-RH] = S’(RH’)-S(RH). Nous d´eterminons 5 seuils d’hydratation `a 0%, 1.6%, 9.0%, 40.2% et 75.6%, et 5 spectres inter seuils : SZ1=S[1.0%-0.1%],
SZ2=S[3.0%-1.6%], SZ3=S[12.1%-9.3%], SZ4=S[43.9%-40.2%] et SZ5=S[80.8%-75.6%], repr´esent´es sur
la figure 3.31.
Spectres inter seuils SZ1
Le spectre SZ1 caract´erise l’ionisation des groupes SO3H. Nous retrouvons les bandes n´egatives `a
492, 614, 920, et 1400 cm−1, associ´ees `a la disparition des groupes SO3H et les bandes positives `a 510,
636, 969, 1060, 1280 cm−1, li´ees `a la formation des groupes ioniques SO−
3 et `a 1710, 2200 et vers 2700
cm−1, li´ees `a la formation des ions H 3O+.
La vibration O-H de H3O+ vers 2700 cm−1 est une composante d’une bande tr`es large : 2400-3700
cm−1. Les autres composantes sont situ´ees `a 3640, 3400, 3200 et 3080 cm−1. Elles sont attribu´ees `a la vibration d’´elongation O-H de H2O pour plusieurs types d’eau, respectivement O-H libre, O-H...F,
O-H...O et H
2O en interaction `a la surface du compos´e ZrP. Ces bandes de l’eau n’´etaient pas visibles
dans le cas du Nafion. Ainsi l’eau absorb´ee en d´ebut d’hydratation semble ne pas seulement ioniser les groupes SO3H mais elle interagit aussi avec le squelette CF2et probablement avec le compos´e ZrP.
Fig. 3.31 – 5 spectres in- ter seuils d´etermin´es d’apr`es l’´etude des spectres diff´erences `
a RH successifs pour la mem- brane Nafion-ZrP, ´etudi´es sur toute la gamme d’hydrata- tion. Les bandes caract´eris- tiques de chaque spectre sont encadr´ees et associ´ees aux groupes constitutifs du poly- m`ere
Spectres inter seuils SZ2
Le spectre SZ2 se distingue du spectre pr´ec´edent par les bandes n´egatives `a 2200 et 2620 cm−1 qui
signifient que les ions H3O+ se transforment en ions H5O+2, comme ce que nous avions observ´e dans
le Nafion. Il apparaˆıt distinctement une bande positive `a 1370 cm−1, que nous avons attribu´ee `a l’ion Zundel, et une bande positive `a 1715 cm−1, attribu´ee `a la vibration de d´eformation H-O-H des mol´ecules d’eau impliqu´ees dans l’ion Zundel.
Nous observons ´egalement la bande d´eriv´ee caract´eristique de l’´evolution de la liaison H sur la liaison S-O− : bande n´egative `a 1072 cm−1 (S-O−...H3O+), positive `a 1056 cm−1 (S-O−...H2O).
A basse hydratation, nous retrouvons donc les ´evolutions caract´eristiques des bandes associ´ees aux groupes SO−3 et H3O+, d´ej`a observ´ees lors de l’hydratation de la membrane Nafion. La pr´esence de ZrP
ne semble pratiquement pas avoir d’effet sur les premiers m´ecanismes.
Spectres inter seuils SZ3
Le spectre SZ3 est le premier spectre diff´erence sur lequel les bandes associ´ees `a SO3H s’annulent. Il
caract´erise la fin de l’ionisation des groupes SO3H. Pour le Nafion, nous avions d´ecel´e un tel seuil vers
RH = 3%. Dans le cas de la membrane Nafion-ZrP, ce seuil se situe vers 9%. Ainsi l’ionisation totale de tous les groupes SO3H est beaucoup plus tardive dans le cas du Nafion-ZrP.
Sur ce spectre inter seuils la bande de d´eformation H-O-H de l’eau poss`ede deux composantes mar- qu´ees `a 1630 et 1730 cm−1. Nous pouvons consid´erer que l’aire totale de ces bandes repr´esente l’eau totale absorb´ee et que l’aire de chaque bande est li´ee respectivement `a la proportion d’eau sans interaction avec H+ et `a la proportion d’eau li´ee `a H+.
Nous constatons que la proportion de la bande `a 1630 cm−1 augmente tandis que celle de la bande `
a 1730 cm−1 diminue. Dans le cas du Nafion, nous avons interpr´et´e cette ´evolution en l’attribuant `a la transformation des ions H5O+2 en ions H3O+(H2O)n. Il se produit le mˆeme type de m´ecanisme dans la
membrane hybride.
Sur le spectre inter seuils SZ3, nous observons deux bandes fines `a 3515 et 3595 cm−1, caract´eristiques
Cela signifie que les mol´ecules d’eau vont aller dans le α-ZrP sur un domaine allant de 3% `a 20% d’hydratation. Le plus probable est que ce ph´enom`ene existe aussi `a basse hydratation mais qu’il ne soit pas d´etect´e, les deux bandes ´etant cach´ees par les bandes d’´elongation de l’eau. Puis il stoppe vers 20% ce qui peut signifier que le α-ZrP est satur´e en eau. Ces observations mettent en ´evidence qu’il existe au moins un m´ecanisme d’hydratation du compos´e ZrP.
spectres inter seuils SZ4 et SZ5
Tout comme pour le Nafion, il va exister un seuil pour la fin de la r´eorganisation des liaisons H autour de H3O+et pour la fin de la r´eorganisation des liaisons H autour de SO−. Ces deux seuils ´etaient
´equivalents dans le Nafion. Ce n’est plus le cas pour le Nafion ZrP :
– Le spectre pour lequel s’annule la bande 2200 et 2700 cm−1est le spectre diff´erence S[43.9%-40.2%]. En revanche, nous distinguons toujours sur ce spectre la bande d´eriv´ee `a 1060 cm−1.
– Cette bande s’annule ensuite sur un spectre `a plus haute hydratation, que nous ´evaluons `a S[80.8%- 75.6%]. La r´eorganisation autour de SO− semble se terminer `a un taux d’hydratation plus fort que dans le cas du Nafion, ce qui est coh´erent avec le fait que les groupes sulfoniques continuent `a ˆetre ionis´es jusqu’`a des hydratations ´elev´ees.
Conclusion
L’´etude des spectres inter seuils nous conduit `a retrouver les mˆemes tendances que celles observ´ees lors de l’hydratation du Nafion sans ZrP :
– A basse hydratation, nous d´eterminons l’ionisation des groupes SO3H et la r´eorganisation des liaisons
H autour de SO− et H+.
– La fin de l’ionisation des groupes SO3H est rapide.
– La fin de la r´eorganisation des liaisons H a lieu `a haute hydratation.
En revanche, les seuils d’hydratation sont diff´erents concernant les d´ebuts et fins de ces m´ecanismes. Le tableau 3.32 r´esume les ´evolutions des 5 spectres inter seuils.
0.1% Ionisation SO3H 1.6% Hydratation SO−3 Transformation H3O+ en H+(H2O)n 9.0% Fin ionisation SO3H 40.2% Fin transformation H3O+ en H+(H2O)n 75.6% Fin hydratation SO−3
Fig. 3.32 – Valeurs seuils de l’ionisation des SO3H et de l’hydratation des SO−3
et H3O+ d’apr`es l’´etude des spectres inter seuils pour la membrane Nafion-ZrP
Nous comparons ces valeurs seuils au tableau 2.47 (page 79) qui repr´esente les seuils d´etermin´es pour le Nafion. Ainsi pour l’hydratation de la membrane Nafion-ZrP :
– L’ionisation des groupes SO3H se termine `a un taux d’hydratation plus ´elev´e (9% avec ZrP contre
3% sans ZrP).
– La r´eorganisation des liaisons H autour des groupes SO−3 se termine ´egalement plus tardivement (75% avec ZrP contre 65% sans ZrP).
– La r´eorganisation des groupes H3O+ en H+(H2O)n se termine `a un taux d’hydratation plus faible
(40% avec ZrP contre 65% sans ZrP).
Nous avons aussi not´e la pr´esence de deux bandes fines `a 3515 et 3595 cm−1, positives, de 3% d’hydratation jusqu’`a environ 20% d’hydratation. Nous savons que ces bandes repr´esentent les mol´ecules d’eau absorb´ees par le ZrP. Nous avons donc un nouveau m´ecanisme dans la membrane Nafion-ZrP.
3.3.5
Obtention des spectres de base
D’apr`es l’´etude des spectres inter seuils, les m´ecanismes d’hydratation sont sensiblement identiques dans le Nafion-ZrP et dans le Nafion. Ainsi, de par notre ´etude sur le Nafion, nous avons une id´ee pr´ecise de la forme des spectres de base `a obtenir. L’absorption d’eau dans le ZrP est associ´ee `a certaines bandes caract´eristiques. Nous cherchons `a mettre en ´evidence ces bandes sur un spectre de base li´e au compos´e ZrP.
D´etermination des deux premiers spectres de base et apparition d’un nouveau spectre Les deux premiers spectres de base vont correspondre `a l’ionisation de SO3H puis `a la r´eorganisation
du r´eseau de liaisons H autour des groupes ioniques. Afin de calculer les spectres de base, nous utilisons les mˆemes crit`eres que dans le cas du Nafion, `a savoir l’annulation des bandes attribu´ees SO3H pour
le second spectre de base puis l’annulation de la composante attribu´ee `a la liaison SO−...H3O+ sur le
premier spectre de base. Nous obtenons ainsi les spectres HZ1et HZ2 :
HZ2 = spectre [3.0-1.6%] − 0.11 · spectre [1.0-0%] (3.2)
HZ1 = spectre [1.0-0%] − 1.19 · HZ2 (3.3)
Nous retranchons ensuite les spectres HZ1 et HZ2 aux spectres diff´erences du Nafion-ZrP. Nous
obtenons un reste d`es 3% d’hydratation. Ce reste ne ressemble `a aucun spectre d´etermin´e dans le cas de la membrane sans ZrP. Nous allons voir que les bandes caract´eristiques de ce spectre sont `a attribuer `
a une hydratation du ZrP. Pour simplifier, la comparaison entre les spectres de base du Nafion-ZrP et ceux du Nafion, nous nommons ce spectre HZZrP.
HZZrP = spectre [9.3-0%] − 1.58 · HZ1− 6.03 · HZ2 (3.4)
D´etermination des spectres de base `a plus haute hydratation
Un spectre de base apparaˆıt `a RH = 10%. Nous retranchons les contributions des spectres HZ2 et
HZZrP et obtenons un spectre tr`es ressemblant au troisi`eme spectre de base H3obtenu pour le Nafion
seul. Nous le nommons HZ3.