2.5.1
Comparaison avec les ´etudes pr´ec´edentes de spectrom´etrie IR
A propos des attributions de bandes
Nous avons mesur´e les spectres infrarouges sur une membrane reconstitu´ee de faible ´epaisseur, de telle mani`ere que les bandes larges et intenses situ´ees vers 1160 et 1220 cm−1, attribu´ees aux ´elongations sym´etriques et antisym´etriques CF2, ne saturent pas. Les diff´erences de spectres nous ont alors permis
de distinguer de nouvelles bandes. Nous avons ainsi situ´e la vibration d’´elongation antisym´etrique COC vers 1190 cm−1 et les vibrations d’´elongation sym´etrique et antisym´etrique S=O de SO3H `a 1150 et
1230 cm−1.
Nous avons attribu´e la bande `a 1405 cm−1, situ´ee dans le domaine des vibrations de d´eformation X-O-H, `a la vibration de d´eformation S-O-H alors qu’elle est associ´ee le plus souvent `a l’´elongation an- tisym´etrique S=O de SO3H. La vibration de d´eformation S-O-H n’a pas ´et´e attribu´ee dans la litt´erature.
Nous avons associ´e la bande `a 1060 cm−1 `a l’´elongation de la liaison S-O−. La litt´erature l’attribue `
a l’´elongation sym´etrique SO et consid`erent que toutes les liaisons SO du groupe SO−3 sont ´equivalentes. Cette hypoth`ese est vraie dans le cas d’un groupe sulfonate en solution aqueuse. En revanche, ce n’est plus vrai dans le Nafion, du fait du faible nombre de mol´ecules d’eau qui entourent l’ion sulfonate. La liaison SO dont l’oxyg`ene porte la charge n´egative est tr`es polaris´ee, et les mol´ecules d’eau vont avoir tendance `a se regrouper sur cette liaison.
Enfin nous avons vu que le mod`ele propos´e par Buzzoni et al [41] est incomplet pour d´ecrire les interactions entre l’eau et le proton. Le groupe ionique H+(H2O)n ´evolue avec la valeur de n, comme
indiqu´e par Headrick et al [76]. Nous avons ainsi donn´e des valeurs pour les bandes d’´elongation OH et d´eformation HOH de H2O selon que la mol´ecule est en interaction forte ou non avec le proton.
A propos des m´ecanismes et des seuils d’hydratation
Afin de comparer nos r´esultats `a ceux de la litt´erature, nous reprenons le tableau 2.55 donnant le d´ebut et la fin de chaque m´ecanisme d’hydratation et rempla¸cons les seuils donn´es en RH par des seuils exprim´es en λ. Nous obtenons le tableau 2.59.
5.3 −→ 24.0 H1 5.3 Ionisation 6.0 des groupes SO3H SO3H + H2O → SO3− ...H3O+ H2 5.3 Hydratation 9.0 des groupes SO−3 et H3O+ SO− ...H3O++ H2O → SO− ...H2O...H+ ...H2O
H3 6.15 R´eorganisation des groupes 10.45
ioniques H+(H2O)n H2O...H+ ...H2O + H2O → H2O...H3O+ ...H2O H4 7.85 Eau 24.0 de type ”bulk” H5 12.2 Cinqui`eme 24.0 m´ecanisme
La valeur de λ pour un ´echantillon s´ech´e `a temp´erature ambiante sous air sec durant 48h reste tr`es ´
elev´ee (λ = 5.3 ±0.5). Ce constat se retrouve dans la litt´erature. Il faut des conditions de s´echage intenses (24h sous vide `a 120˚C [36]) avant de parvenir `a atteindre une valeur de λ ≤ 1. Les auteurs donnent rarement une valeur de λ pour leur ´echantillon s´ech´e. La valeur donn´ee par Korzeniewski et al [40] : λ = 3 apr`es s´echage 24h `a 110˚C est coh´erente avec notre propre valeur.
L’existence d’interactions entre l’eau et le squelette fluorocarbon´e est sujette `a d´ebat [37, 35, 57]. Pour notre part, nous avons not´e que le groupe CF2apparaˆıt sur les spectres diff´erences sous la forme de
bandes d´eriv´ees, caract´eristiques d’interactions entre ce groupe et les mol´ecules d’eau. Ces interactions sont plus particuli`erement visibles sur le troisi`eme et quatri`eme spectre de base. Ainsi, `a λ ≤ 6.1, les mol´ecules d’eau interagissent majoritairement avec les groupes ioniques, tr`es peu avec le squelette. En revanche, `a plus haute teneur en eau, λ ≥ 7.8, une partie des mol´ecules d’eau suppl´ementaires vient cr´eer des liaisons H avec le squelette.
Le d´ebut de l’ionisation du groupe SO3H a ´et´e ´etabli a ´et´e ´etabli dans la litt´erature `a λ=1.0 [37, 38].
Nous n’avons malheureusement pas ´et´e `a de si faibles prises en eau. Cependant nous savons qu’`a λ=5.3, 80% des groupes SO3H sont d´ej`a ionis´es. Nous en d´eduisons que le m´ecanisme compris entre λ=1.0 et
λ=5.3 est majoritairement un m´ecanisme de dissociation des SO3H, qui se termine pour λ=6.0. Il est
tr`es probable que les groupes ioniques SO−3 et H3O+ se r´eorganisent aussi au cours de cette prise en
eau. Le m´ecanisme 2 d´ebuterait alors aussi avant λ=5.3.
Les interactions entre SO−3 et son contre ion diminuent avec l’hydratation [54]. Plus le cation est petit, plus l’interaction dure longtemps quand la prise en eau augmente. Cependant aucune ´etude n’a quantifi´e jusqu’`a quand peut durer cette interaction entre SO−3 et H+. Dans la d´ecomposition en spectres de base, cette interaction est caract´eris´ee par les m´ecanismes 1 et 2. Le groupe ionique SO−3 ressent donc les effets du proton jusqu’`a une prise en eau d’environ λ=9.0.
2.5.2
Interpr´etation des r´esultats de sorption, de diffusion et de conductivit´e
`a l’aide des m´ecanismes d’hydratation
Prise en eau macroscopique, mod`ele de sorption
La courbe λtot= f(RH) recompos´ee `a par-
tir des valeurs de λ apport´ees par chaque m´ecanisme (figure 2.60), est identique `a la courbe de sorption macroscopique commu- n´ement mesur´ee dans la litt´erature [2, 29, 30, 31, 32]. Notre d´ecomposition permet alors d’avoir acc`es `a la part de chaque m´e- canisme d’hydratation dans le nombre to- tal de mol´ecules d’eau absorb´ees. Nous d´e- crivons les m´ecanismes majoritaires selon les domaines d’hydratation.
Fig. 2.60 – Courbe de λi mis en jeu
dans chaque m´ecanisme d’hydratation. Zoom sur la premi`ere partie de la courbe (RH=0%-10%)
• Le m´ecanisme 1 est tr`es majoritaire sur la premi`ere partie de la courbe (RH ≤ 10%). L’eau absorb´ee en d´ebut d’hydratation vient essentiellement dissocier les groupes SO H, comme l’a d´ecrit Rivin et al
• Les m´ecanismes 2 et 3 sont majoritaires de RH = 10% `a 60%, c’est `a dire sur la partie lin´eaire de la courbe de sorption. Les mol´ecules d’eau viennent principalement hydrater les groupes ioniques SO−3 et H3O+.
• De RH = 60% `a 100%, le m´ecanisme 4 devient pr´epond´erant. L’eau absorb´ee est donc en grande partie sous forme eau ”bulk”. La partie convexe de la courbe de sorption semble donc pouvoir s’interpr´eter par l’agr´egation des mol´ecules d’eau, comme le propose la litt´erature [42]. N´eanmoins `a tr`es haute hydratation (RH ≥ 97%), le m´ecanisme 5 est tr`es majoritaire. A de telles hydratations, il est probable qu’un autre ph´enom`ene, peut-ˆetre structural, s’ajoute `a l’agr´egation de mol´ecules d’eau pour expliquer la forte prise en eau de la membrane.
Diffusion de l’eau et du proton
D’apr`es Choi et al [2, 47], la diffusion du proton est majoritairement assur´ee par le m´ecanisme de Grotthuss d`es 5% d’hydratation. A un tel taux d’hydratation, le m´ecanisme 1 est termin´e, tous les groupes sulfoniques sont ionis´es. Il est donc n´ecessaire d’avoir une ionisation totale des SO3H pour que
le m´ecanisme de Grotthuss soit efficace. D’apr`es Kreuer et al [45], ce n’est cependant pas suffisant car une trop forte densit´e de charges dessert le m´ecanisme de sauts de Grotthuss. Les mol´ecules d’eau des m´ecanismes 2 et 3 interagissent avec les ions H3O+ et facilitent donc la diffusion du proton.
Nous comparons nos m´ecanismes d’hydratation aux coefficients de diffusion de l’eau `a l’´echelle mol´eculaire dans le Nafion, ´etudi´ees par diffusion de neutrons quasi-´elastique (QENS) [48].
Nous rappelons le mod`ele `a deux types de diffusion, utilis´e pour interpr´eter les spectres de QENS sur la figure 2.61.
Les r´esultats de Perrin [48] sont compar´es graphiquement aux seuils
des diff´erents m´ecanismes sur la figure 2.62. Fig. 2.61 – Mod`de diffusion : diffusion confin´ele `a deux typesee (2-4 ˚A) et ”`a longue distance” (∼ 1 nm), d’apr`es Perrin [48]
Fig. 2.62 – Coefficient de diffusion locale (Dloc)
et coefficient de diffusion `
a longue distance (DLD)
de l’atome 1H en fonction
de λ, d’apr`es Perrin [48]. Les m´ecanismes d´etermi- n´es par infrarouge sont en repr´esent´es par des zones hachur´ees : zone noire : m´ecanisme 1, rouge : m´e- canisme 2, violette : m´e- canisme 3, bleue : m´eca- nisme 4, verte : m´ecanisme 5. Les valeurs seuils sont rappel´ees pour chaque m´e- canisme.
• L’eau est d’abord fortement confin´ee et sa mobilit´e extrˆemement r´eduite par rapport `a l’eau ”bulk”. Puis le coefficient de diffusion locale augmente fortement de λ = 3 `a 10, seuil auquel il atteint pratique- ment le coefficient de diffusion de l’eau ”bulk” : Dloc = 2 10−5 cm2.s−1 ' Dbulk= 2.3.10−5 cm2.s−1.
D’apr`es nos donn´ees, les coefficients des m´ecanismes 2 et 3 atteignent un plateau respectivement vers λ = 9.0 et 10.4. Cela signifie que, pour λ ≤ 10.4, la plupart des mol´ecules d’eau sont en interaction avec H+et SO−
3 sous la forme SO−...H3O+...H2O et SO−...H2O...H+...H2O. Il est donc probable que ces
interactions entre groupes ioniques et mol´ecules d’eau ralentissent la diffusion de l’eau.
A λ = 10.4, seul intervient le m´ecanisme 4, qui d´ecrit de l’eau de type ”bulk”. Les mol´ecules d’eau suppl´ementaires sont dans un environnement d’eau ”bulk”, il n’y a plus d’interactions avec les groupes ioniques, donc plus de ralentissement `a la diffusion, ce qui est tout `a fait en accord avec la valeur ”bulk” du coefficient de diffusion locale.
• Le coefficient de diffusion `a longue distance augmente plus lentement et ne sature pas pour les lambda ´etudi´es. L’augmentation constante de la vitesse de diffusion peut ˆetre interpr´et´ee comme une cons´equence de l’´elargissement du r´eseau de liaisons H. Nous avons constat´e que les m´ecanismes 2 et 3 correspondaient en effet `a la cr´eation de nouvelles liaisons H entre les mol´ecules d’eau et avec les groupes ioniques.
Conductivit´e
Fig. 2.63 – Conductivit´e du Nafion 117 en fonction de λ `a 25˚C, d’apr`es Mor- ris et Sun [30]. Les m´eca- nismes d´etermin´es par in- frarouge sont en repr´esen- t´es par des zones hachu- r´ees : zone noire : m´e- canisme 1, rouge : m´eca- nisme 2, violette : m´eca- nisme 3, bleue : m´ecanisme 4, verte : m´ecanisme 5. Les valeurs seuils sont rap- pel´ees pour chaque m´eca- nisme.
• La conductivit´e sature pour une valeur de λ ' 6.0. Or cette valeur de λ est tout `a fait remarquable puisqu’elle correspond `a la fin du m´ecanisme 1. Ainsi la conductivit´e atteint un plateau d`es qu’il n’y a plus de groupes SO3H `a ioniser.
• Le fait que le m´ecanisme 2 ne soit pas termin´e signifie que certains ions H3O+ sont toujours
en interaction forte avec SO−3 par l’interm´ediaire d’une liaison H. Nous quantifions `a environ 30% le nombre de protons sous la forme SO−...H3O+ et `a environ 70% le nombre de protons sous la forme
SO−...H2O...H+...H2O pour λ ' 6.0.
Les conditions pour atteindre une conductivit´e maximale semblent ˆetre que tous les groupes SO3
soient ionis´es et que les protons se soient ´eloign´es des ions sulfonates (forme SO−...H2O...H+...H2O). Cela
est surprenant au regard des propri´et´es de diffusion locale vues pr´ec´edemment. En effet, les m´ecanisme 2 et 3 semblent freiner la diffusion locale des atomes1H. Cependant la conductivit´e traduit la mobilit´e
de la charge H+ alors que le coefficient D
loc obtenu par diffusion de neutrons est associ´e `a la diffusion
de l’atome1H. Il est donc possible que la diffusion des atomes1H de l’eau soit frein´ee mais pas celle du
proton.
Ce constat rejoint la probl´ematique de transport protonique dans le Nafion, sujette `a de nombreuses discussions dans la litt´erature [45, 33].
Pour λ ' 6.0, un m´ecanisme de type Grotthuss ou de type ”diffusion structurale” est le plus adapt´e d’apr`es nos r´esultats. La diffusion v´ehiculaire semble en revanche minoritaire.
Pour λ ≥ 6.0, nous avons vu que le proton s’´eloigne de plus en plus du groupe SO−3, ce qui permet- trait une diffusion v´ehiculaire, non frein´ee par des interactions ioniques fortes. Cependant cette diffusion n’est pas majoritaire car le m´ecanisme de diffusion par sauts de Grotthuss est nettement plus rapide [45, 33].
2.5.3
Conclusion : M´ecanismes d’hydratation et propri´et´es de l’eau dans
le Nafion
Nous avons compar´e plusieurs propri´et´es de la membrane Nafion hydrat´ee avec les 5 m´ecanismes d’hydratation extraits de notre ´etude IR.
• A faible hydratation (RH ≤ 10%, λ ≤ 6.2), les m´ecanismes majoritaires sont l’ionisation des groupes sulfoniques et la r´eorganisation des liaisons H autour des groupes ioniques SO−3 et H3O+. La forme
convexe de la courbe de sorption est due `a la forte absorption d’eau lors du m´ecanisme d’ionisation. En terme de diffusion du proton, la fin de l’ionisation puis l’hydratation des ions H3O+ favorise le
m´ecanisme de Grotthuss.
Pour λ ' 6, la conductivit´e atteint une valeur optimale, interpr´et´ee comme le nombre de mol´ecules d’eau qu’il est n´ecessaire d’avoir pour dissocier tous les groupes sulfoniques et assurer une tr`es bonne efficacit´e du m´ecanisme de Grotthuss.
• Lorsque l’hydratation augmente (10% ≤ RH ≤ 60%, 6.2 ≤ λ ≤ 9.0), la r´eorganisation des liaisons H autour des groupes ioniques SO−3 et H+(H2O)n continue de telle sorte que le proton s’´eloigne du
groupe sulfonate. L’absorption d’eau est lin´eaire avec le taux d’hydratation sur la courbe de sorption. La conductivit´e augmente faiblement. Ces m´ecanismes n’ont donc pas un effet essentiel sur la sorption et sur la diffusion du proton.
• A forte hydratation (60% ≤ RH, 9.0 ≤ λ), l’eau absorb´ee est majoritairement ”bulk”. Nous avons li´e ce m´ecanisme `a la forme concave de la courbe de sorption. L’eau, en tant que site hydrophile, absorbe facilement de nouvelle mol´ecules d’eau.
Le caract`ere ”bulk” de l’eau dans le Nafion permet d’interpr´eter la saturation du coefficient de diffusion locale vers une valeur tr`es proche de l’eau ”bulk” pour λ = 10 (Dloc = 2.10−5 cm2.s−1).
Le ralentissement de l’eau `a l’´echelle mol´eculaire observ´e pour λ < 10 est alors expliqu´e par les interactions de l’eau avec les groupes sulfoniques, mises en ´evidence par IR jusqu’`a λ = 10.4.
Les m´ecanismes d’hydratation, obtenus par analyse des spectres du Nafion, nous permettent d’inter- pr´eter certaines propri´et´es du Nafion qui varient avec le taux d’hydratation. Nous apportons ainsi un nouvel ´eclairage sur la relation entre teneur en eau et diffusion du proton dans le Nafion `a l’´echelle mol´eculaire.
Chapitre 3
´
Etude de l’hydratation de la
membrane hybride Nafion-ZrP,
comparaison `a la membrane Nafion
Les membranes hybrides Nafion-ZrP ont ´et´e d´evelopp´ees dans l’optique de cr´eer un ´electrolyte per- formant `a basse hydratation. Cependant aucune publication n’a d´etermin´e pourquoi les propri´et´es des membranes en pile sont am´elior´ees par la pr´esence du compos´e ZrP. Au contraire, certains auteurs ont montr´e que la conductivit´e de la membrane diminue avec l’incorporation de ZrP dans le polym`ere. Or si nous voulons optimiser le syst`eme, il est primordial de savoir comment agit le compos´e ZrP dans la membrane Nafion.
Pr´ec´edemment, nous avons ´etudi´e les m´ecanismes d’hydratation du Nafion par spectrom´etrie infra- rouge. Nous voulons appliquer cette m´ethode pour d´eterminer les m´ecanismes d’hydratation qui ont lieu au sein de la membrane hybride Nafion-ZrP. Nous pourrons ensuite comparer ces m´ecanismes `a ceux obtenus pour le Nafion.
Une telle ´etude n’a jamais ´et´e men´ee. Seuls Lee et al [92] ont caract´eris´e le ZrP dans la membrane Nafion par spectrom`etrie infrarouge mais sans ´etudier en d´etail l’hydratation de la membrane.
• La premi`ere partie de ce chapitre porte sur la caract´erisation du ZrP au sein de la membrane Nafion. Avant de se lancer dans l’´etude IR, nous cherchons `a caract´eriser la pr´esence de ZrP dans la membrane et la forme que prend ce ZrP. En effet, d’apr`es Clearfield [93], ce compos´e peut ˆetre amorphe, ou cristallis´e sous des formes diff´erentes (α ou γ) selon sa m´ethode de synth`ese.
Deux probl´ematiques se sont d´egag´ees lors de cette caract´erisation. Il est difficile de caract´eriser le ZrP dans une membrane fine pour des probl`emes de quantit´e de mati`ere. Nous avons aussi not´e que le ZrP au sein de la membrane ne semble pas seulement ˆetre cristallis´e sous sa forme α mais est probablement sous plusieurs phases.
Pour r´epondre `a ces deux remarques, nous r´ealisons des ´etudes RX et RMN d’une membrane com- merciale et d’une membrane reconstitu´ee. Dans un premier temps, le but est de d´eterminer un protocole d’insertion du ZrP dans la membrane. Dans un second temps, il faut voir si ce protocole est transposable `
a une membrane fine. La premi`ere partie de ce chapitre se termine par une comparaison des propri´et´es de sorption d’une membrane avec et sans ZrP.
• La deuxi`eme partie de ce chapitre porte sur l’analyse d’une membrane fine Nafion-ZrP par spec- trom`etrie infrarouge. Nous d´eterminons les spectres d’hydratation puis les spectres de base pour cette membrane, exactement comme nous l’avons fait pour la membrane reconstitu´ee sans ZrP. Ensuite la comparaison avec les m´ecanismes d’hydratation du Nafion nous permet d’´etudier l’influence du compos´e ZrP dans les m´ecanismes d’hydratation.
Sommaire
3.1 Pr´esentation de la membrane hybride Nafion-ZrP . . . 101 3.1.1 Protocole(s) de synth`ese d’une membrane hybride Nafion-ZrP . . . 101 3.1.2 Augmentation de la prise en eau . . . 101 3.1.3 Diminution de la conductivit´e . . . 101 3.1.4 Courbe de polarisation, am´elioration des performances en pile . . . 102 3.2 Caract´erisation du ZrP dans une membrane hybride Nafion-ZrP . . . 103 3.2.1 Incorporation du α-ZrP dans le Nafion : les donn´ees de la litt´erature . . . 103 3.2.2 Nos outils de caract´erisation . . . 103 3.2.3 Etat de l’art : le phosphate de zirconium ex situ, un compos´´ e sous plusieurs
phases . . . 105 3.2.4 Caract´erisation du ZrP ”gel” et du α-ZrP par mesure de rayons X et de RMN
31
P solide . . . 107 3.2.5 Cr´eation de la membrane hybride Nafion-ZrP `a partir du protocole de Grot et
Rajendran . . . 112 3.2.6 Protocole de cristallisation in situ . . . 114 3.2.7 Incorporation de ZrP dans une membrane reconstitu´ee . . . 116 3.2.8 Propri´et´es de sorption des diff´erentes membranes . . . 118 3.2.9 Conclusion : Structure et capacit´e de sorption des membranes reconstitu´ees
hybrides Nafion-ZrP . . . 119 3.3 Etude par spectrom´´ etrie IR des interactions mol´eculaires eau-polym`ere
dans la membrane hybride Nafion-ZrP . . . 120 3.3.1 Attribution des bandes d’absorption . . . 120 3.3.2 Spectre du Nafion-ZrP s´ech´e . . . 122 3.3.3 Spectres d’hydratation de la membrane Nafion-ZrP . . . 123 3.3.4 Evolution des spectres, description des spectres inter seuils´ . . . 124 3.3.5 Obtention des spectres de base . . . 127 3.3.6 Analyse quantitative des spectres infrarouges de la membrane Nafion-ZrP . . 133 3.3.7 Conclusion : Comparaison des m´ecanismes d’hydratation d’une membrane
3.1
Pr´esentation de la membrane hybride Nafion-ZrP
3.1.1
Protocole(s) de synth`ese d’une membrane hybride Nafion-ZrP
Il existe plusieurs protocoles de synth`ese pour la membrane hybride [64, 94]. Le protocole majoritai- rement utilis´e a fait l’objet d’un brevet d´epos´e en 1999 par Grot et Rajendran [64] :
– La membrane Nafion est plong´ee dans une solution ZrOCl21M `a 80˚C durant 4h `a 6h.
– Elle est rinc´ee `a l’eau DI et plong´ee dans une solution acide H3PO4 1M 4h `a une nuit `a 80˚C.
– Enfin elle est rinc´ee dans l’eau DI bouillante.
Les prises en masse sont ´equivalentes pour toutes les publications, de l’ordre de 20%.
3.1.2
Augmentation de la prise en eau
Une ´etude de prise en eau compar´ee a ´et´e effectu´ee sur une membrane Nafion 115 et une membrane Nafion 115-ZrP par Yang et al [59]. Il a ´et´e d´emontr´e que la sorption `a 80˚C est plus importante pour la membrane hybride, et ce d’autant plus que le taux d’hydratation augmente. Vers 95% d’hydratation, λ varie de 10 pour le Nafion `a 18 pour le Nafion-ZrP, alors qu’il a une valeur identique `a 20% d’hydratation. De plus, l’am´elioration de la r´etention d’eau `a haute temp´erature a ´et´e mise en ´evidence par spec- trom`etrie infrarouge [61].
La pr´esence de ZrP augmente donc la prise en eau et am´eliore la r´etention d’eau de la membrane.
3.1.3
Diminution de la conductivit´e
Fig. 3.1 – Comparaison entre la conductivit´e d’une membrane Nafion 115 (symbole vide) et d’une membrane hybride Nafion 115-ZrP (symbole plein), d’apr`es Yang et al [59]