Nous avons constat´e pr´ec´edemment que la majorit´e des champs de forces pour les alcanes perfluor´es a ´et´e d´evelopp´ee pour les simulations de petites mol´ecules, de CF4 `a C20F42. Les jeux de param`etres
propos´es ne sont pas optimis´es pour le polym`ere PTFE. Nous allons donc partir de ces diff´erents champs de forces afin d’en construire un pour le PTFE. Borodin et al [120] et Jang et al [116] ont propos´e en 2002 et 2003 les deux champs de forces les plus r´ecents pour les perfluoroalcanes. Comme nous l’avons vu pr´ec´edemment, Jang et al sont en d´esaccord avec les r´esultats de Bunn et Howells [113], Smith et al [114] et Sprik et al [115] en ce qui concerne l’origine de la conformation en h´elice des alcanes perfluor´es. Nous choisissons alors de tester pr´ef´erentiellement les param`etres de Borodin et al [120]. Le champ de forces propos´e par Borodin et al regroupe les interactions ´electrostatiques et les interactions de Van der Waals dans un unique potentiel de type Buckingham. Or pour notre ´etude, nous voulons d´efinir un potentiel explicite pour les interactions ´electrostatiques. Les param`etres de Van der Waals de Borodin et al ne peuvent donc convenir `a notre ´etude. Nous devons chercher des param`etres ad´equats dans les autres champs de forces fournis par la litt´erature.
4.2.1
Param`etres de valence
Les liaisons CC et CF sont consid´er´ees constantes de longueur b0. Les valeurs utilis´ees sont celles de
Borodin et al [120]. Elles sont not´ees dans le tableau 4.82.
Type b0(˚A)
C-C 1.5725 C-F 1.3510
Fig. 4.4 – Param`etres des liaisons covalentes CC et CF, d’apr`es Borodin et al [120]
Soit l’angle covalent form´e par 3 atomes i, j et k, Borodin et al ont consid´er´e un potentiel angulaire harmonique (´equation 4.1). Cependant la forme du potentiel est diff´erente de celle choisie pour le pro- gramme utilis´e dans notre ´etude, nomm´e gmq [130]. Les param`etres du potentiel angulaire de Borodin et al, donn´es par Borodin puis adapt´es `a la forme gmq, sont report´es dans le tableau 4.5.
Forme Borodin : φBEN D(θijk) = 1 2 · kBEN D· (θijk− θ0) 2 (4.1) Forme gmq : φgmq(θijk) = 1
2 · kθ· (cos(θijk) − cos(θ0))
2 (4.2)
Avec :
θijk Angle covalent entre les atomes i,j et k en rad
θ0 Angle covalent `a l’´equilibre en rad
kBEN D Constante de couplage caract´eristique des atomes i,j et k en kcal.mol−1.rad−2
kθ Constante de couplage caract´eristique des atomes i,j et k en kJ.mol−1
Pour passer d’une forme `a l’autre, les param`etres doivent ˆetre adapt´es, suivant l’´equation :
kθ= 4.184 ·
kBEN D
sin2(θ 0)
(kθ en kJ.mol−1 et kBEN D en kcal.mol−1.rad−2) (4.3)
Type θ0(deg) kBEN D (kcal.mol−1.rad−2)
C-C-C 115.55 160.6 F-C-C 109.46 180.0 F-C-F 110.13 240.0
Type θ0 (deg) kθ (kJ.mol−1)
C-C-C 115.55 825.51 F-C-C 109.46 847.14 F-C-F 110.13 1139.07
Fig. 4.6 – Comparaison graphique du potentiel an- gulaire de Borodin et al [120] avec le potentiel adapt´e `a la forme gmq pour l’angle CCC autour de sa valeur d’´equilibre θ0 = 115.55˚
Il faut s’assurer que les deux potentiels sont ´equi- valents. Nous comparons la forme de ces deux po- tentiels pour l’angle CCC. D’apr`es la figure 4.6, les deux potentiels ont des formes ´equivalentes au voi- sinage de l’´equilibre. L’´equation 4.2, utilis´ee par le programme gmq, repr´esente donc bien le potentiel angulaire d´ecrit par Borodin et al.
4.2.2
Param`etres de torsion
Borodin et al [120] ont calcul´e par chimie quantique (base B3LYP/aug-cc-pvDz) l’´energie de confor- mation de C4F10en fonction de l’angle de torsion C1C2C3C4 (figure 4.7).
Angle (deg) Energie (J.mol´ −1) 124.4 2050.16 96.4 8158.80 84.5 6485.20 61.3 8660.88 12.5 0 0 (configuration trans) 460.24
Fig. 4.7 – ´Energie en fonction de l’angle de torsion C1C2C3C4, calcul´ee par chimie quantique (base B3LYP/aug-cc-pvDz) sur la mol´ecule C4F10, d’apr`es Borodin et al [120]
Pour mod´eliser ces points, Borodin et al ont consid´er´e non seulement la torsion CCCC mais aussi les interactions non-li´ees sup´erieures ou ´egales `a 1-4. Son potentiel de torsion ne comprend donc pas les interactions 1-4. Il faudra donc ajouter les interactions non-li´ees 1-4 dans le calcul de l’´energie totale de la mol´ecule en fonction de sa conformation. Nous n’utilisons pas le potentiel de torsion d´etermin´e par Borodin et al. Nous pr´ef´erons rechercher nos propres param`etres de torsion, le potentiel du programme gmq ´etant d´efini par :
φgmq(τijkl) = 6 X m=0 Cmcosm(τijkl) (4.4) Avec :
τijkl Angle de torsion en rad
entre les atomes ijkl
Cm Coefficients caract´eristiques en J.mol−1
Les param`etres sont d´etermin´es de mani`ere `a mod´eliser directement les points donn´es par Borodin et al, calcul´es par chimie quantique. Un tel potentiel de torsion comprend les interactions 1-4, les torsions FC2C3C1,4et les torsions FC2C3F (figure 4.7). Ainsi les param`etres des potentiels de torsion autres que
CCCC sont consid´er´es nuls et les interactions 1-4 sont exclues du calcul.
Borodin et al ne donnent pas assez de points pour mod´eliser un potentiel de torsion satisfaisant. En particulier il n’existe aucune valeur pour un angle de torsion compris entre 130˚ et 180˚. Cette barri`ere existe dans plusieurs publications discutant du potentiel de torsion des alcanes perfluor´es : Smith et al [114], Jang et al [116], et mˆeme Borodin et al [120].
Pour optimiser la recherche des param`etres de torsion, nous utilisons des valeurs entre 130˚ et 180˚ donn´ees par Cui et al [117]. Leur potentiel de torsion est tir´e d’un calcul de densit´e fonctionnelle, r´ealis´e par R¨othlisberger et al [118] sur C4F10. Il est similaire `a celui obtenu par Smith et al [114], qui ont d´eter-
min´e l’´energie de conformation de C4F10en fonction de l’angle de torsion par calcul de chimie quantique
(base 4-31G). Il est donc coh´erent de compl´eter les valeurs de Borodin et al avec celles de Cui et al [117].
Grˆace `a l’ensemble de ces valeurs, nous pouvons d´eterminer les coefficients Cmpour le potentiel de
torsion CCCC (´equation 4.4). Les param`etres Cmsont donn´es dans le tableau 4.8 et la comparaison aux
valeurs calcul´ees par chimie quantique est repr´esent´ee sur la figure 4.9.
Cm en J.mol−1 C0 7378.74 C1 882.61 C2 -2966.92 C3 30778.76 C4 -21508.69 C5 -61458.78 C6 46894.27
Fig. 4.8 – Coefficients Cm pour le potentiel de
torsion de l’angle CCCC, d’apr`es Borodin et al [120] et Cui et al [117]
Fig. 4.9 – Potentiel de torsion CCCC sur la mol´e- cule C4F10. Comparaison entre les points calcul´es
par chimie quantique (Borodin et al [120]) et la mod´elisation par le potentiel de torsion
4.2.3
Charges partielles
Le potentiel ´electrostatique est d´efini par :
φc(rij) =
qi· qj
4π0|rij|
(4.5)
Avec :
qi Charge partielle en multiple de la
de l’atome i charge ´el´ementaire rij Distance entre en ˚A
les atomes i et j
Le PTFE est un polym`ere dont les chaˆınes sont tr`es longues. Ainsi nous pouvons consid´erer que tous les atomes de fluor ont la mˆeme charge partielle. Il en est de mˆeme pour tous les atomes de carbone, sauf dans le cas de la phase amorphe ou la mol´ecule poss`ede des carbones terminaux qui auront une charge plus importante du fait de leurs 3 liaisons avec des atomes de fluor. Ce probl`eme n’existe pas pour la phase cristalline car nous construisons dans ce cas une chaˆıne infinie d’atomes.
La mol´ecule utilis´ee pour d´eterminer les charges partielles des C et des F est : CF3-(CF2)12-CF3 (44
atomes).
Le calcul s’effectue sur une configuration d’´energie minimale, par chimie quantique dans la base B3LYP/6-31G** (Code Gaussian 98 [131]). Les calculs ont ´et´e men´es grˆace au centre de calcul de l’IDRIS (Orsay).
Les valeurs des charges sont diff´erentes selon la position des atomes. Les atomes de carbone et de fluor du PTFE ont probablement une charge ´equivalente aux atomes centraux de la mol´ecule. Ainsi une valeur moyenne est calcul´ee sur les 10 carbones et les 20 fluors centraux, sur les deux carbones et six fluors en bout de chaˆıne et sur les deux carbones et quatre fluors restants. Les valeurs des charges sont donn´ees en multiple de la charge ´el´ementaire : e = 1.6.10−19C :
(CF3)∗∗∗-(CF2)∗∗-((CF2)10)∗-(CF2)∗∗-(CF3)∗∗∗
Position Charge Charge de l’atome i C F
i∗∗∗ 0.39 -0.114 i∗∗ 0.118 -0.085 i∗ 0.168 -0.084
Fig. 4.10 – Charges partielles des atomes C et F sur la mol´ecule C14F30 (calcul de chimie quantique
dans la base B3LYP/6-31G**)
Pour le PTFE, les atomes sont tous de type i∗, les charges partielles sont alors 0.168 pour le carbone et -0.084 pour le fluor.
4.2.4
Param`etres de Van der Waals
La conformation en h´elice des alcanes perfluor´es semble ˆetre due aux interactions non-li´ees 1-5, et plus particuli`erement aux interactions de Van der Waals [114, 113, 115].
Les param`etres du potentiel de Van der Waals ont donc tr`es probablement un rˆole important dans la r´eussite de la simulation du PTFE. Nous testons plusieurs potentiels de Van der Waals propos´es dans la litt´erature. Le param`etre de test est la masse volumique `a 273K pour la phase cristalline du PTFE, dont la valeur exp´erimentale est de 2344 kg.m−3 [119].
La plupart des potentiels de Van der Waals ´etudi´es sont des potentiels de type Lennard-Jones, sauf les potentiels de Borodin et al [120] et Jang et al [116], de type Buckingham. Le potentiel de torsion utilis´e dans tous les cas sera le potentiel de torsion CCCC issu des donn´ees de Borodin et al [120], ce qui signifie que, puisque les interactions 1-4 sont d´ej`a comprises dans le potentiel de torsion, il faut les exclure du calcul. Les diff´erents potentiels de Van der Waals test´es sont num´erot´es de V1 `a V7. Les
potentiels V1 `a V5sont de type Lennard-Jones.
φLJ(rij) = 4ij· (( σij |rij| )12− (σij |rij| )6) (4.6) Avec :
rij Distance entre les atomes i et j (en ˚A)
σij Distance `a laquelle le potentiel s’annule,
caract´eristique des atomes i et j (en ˚A) ij Valeur minimale du potentiel,
caract´eristique des atomes i et j Le potentiel de Van der Waals V1correspond aux param`etres de Watkins et Jorgensen [121]. Les au-
teurs ont d´evelopp´e leur potentiel de Van der Waals par un processus it´eratif en adaptant en mˆeme temps les param`etres de Lennard-Jones, du potentiel de torsion et les charges partielles. Les ajustements des
Les param`etres du potentiel de Van der Waals V2 sont tir´es de la publication de Nos´e et Klein [112].
Pour d´eterminer leurs param`etres, les auteurs se sont inspir´es de valeurs existantes et les ont adapt´ees afin que le volume molaire de la phase solide de CF4 soit en accord avec la valeur exp´erimentale. Ces
param`etres sont repris par Sprik et al [115] pour leur ´etude du PTFE.
Vishnyakov et Neimark [20] ont r´ealis´e une simulation du Nafion. Il est int´eressant de voir si les pa- ram`etres du potentiel de Van der Waals V3, propos´e pour le Nafion sont compatibles avec la simulation
du PTFE. Ces param`etres sont issus du champ de forces g´en´erique Dreiding [28].
Deux autres champs de forces g´en´eriques sont ´etudi´es. Les potentiels de Van der Waals V4et V5des
champs de forces TRIPOS [123] et UFF [132] sont test´es.
L’ensemble de ces param`etres est donn´e par le tableau 4.11, les unit´es sont celles de la convention gmq : σ est en ˚A et l’´energie est donn´ee par
kB en K, avec kBla constante de Boltzmann (kB=1.38.10
−23
J.K−1.mol−1). Les param`etres des interactions C− − −F ne sont pas not´es, il existe des r`egles de calcul pour les d´eterminer (annexe B : Principes de la DM, p.187).
Potentiel de Type σ (˚A) k
B (K)
Van der Waals
V1 [121] CC 3.5 33.24 FF 2.95 26.7 V2 [112] CC 3.35 38.5 FF 2.95 37 V3[20] CC 3.473 47.92 FF 3.093 36.53 V4 [123] CC 3.03 53.9 FF 2.62 54.9 V5 [132] CC 3.43 52.9 FF 3.00 25.2
Fig. 4.11 – Param`etres des potentiels de Van der Waals V1 `a V5 (type Lennard-
Jones)
Les potentiels V6 et V7 sont de type Buckingham :
φBuck(rij) = A · exp( −|rij| B ) − C |rij|6 (4.7) Avec :
rij Distance entre les atomes i et j (en ˚A)
A, B, C coefficients caract´eristique des atomes i et j Le potentiel de Van der Waals V6 se base sur les param`etres propos´es par Borodin et al [120]. Ces
param`etres ont ´et´e d´evelopp´es `a partir de calcul de chimie quantique sur la mol´ecule CF4. Ils regroupent
les interactions de Van der Waals et les interactions ´electrostatiques. Nous ne prenons donc pas en compte les charges partielles lors de la simulation.
Jang et al [116] ont par contre distingu´e les interactions de Van der Waals et ´electrostatiques. Les param`etres du potentiel de Buckingham ont ´et´e adapt´es de mani`ere `a reproduire le diagramme de phase de CF4. Nous obtenons le potentiel de Van der Waals V7.
Potentiel de Type A (eV) B (˚A) C (eV.˚A−6) Van der Waals
V6[120] FF 4172.4 234.7.10−3 8.15 FC 453.9 324.25.10−3 20.71 CC 981.9 323.6.10−3 42.015 V7[116] FF 7276.2 225.5.10−3 8.334 FC 2560 270.2.10−3 23.16 CC 900.7 323.6.10−3 37.98
Fig. 4.12 – Param`etres des po- tentiels de Van der Waals V6
Nous comparons l’ensemble des potentiels test´es pour les interactions de Van der Waals C− − −C sur la figure 4.13 et F− − −F sur la figure 4.14.
Fig. 4.13 – Comparaison graphique des potentiels de Van der Waals V1 `a V7 pour les interactions
CC r est la distance interatomique
Fig. 4.14 – Comparaison graphique des potentiels de Van der Waals V1 `a V7 pour les interactions
FF r est la distance interatomique
Les potentiels V1, V2, V3, V5, V6 et V7 sont tr`es ressemblants, en particulier pour d´ecrire les
interactions F− − −F. Les puits de potentiel sont par contre plus ou moins profonds pour les interactions C− − −C mais les distances correspondantes sont ´equivalentes (3.75 `a 3.95 ˚A).
Le potentiel V4 a un comportement l´eg`erement diff´erent des autres. Sa position d’´equilibre est la
plus faible pour les deux interactions C− − −C (3.40 ˚A) et F− − −F (2.95 ˚A). Avec un tel potentiel, les chaˆınes vont se rapprocher beaucoup plus qu’avec les autres potentiels.
Nous pouvons noter que le potentiel de Van der Waals V6, issu de la publication de Borodin et
al [120], inclut aussi les interactions ´electrostatiques. Or ce n’est pas le cas du potentiel de Van der Waals V7, d´etermin´e par Jang et al [116]. Cependant il est visible graphiquement que les diff´erences
sont minimes, les positions et les valeurs des minima sont presque identiques. Pour d´evelopper leurs pa- ram`etres, Borodin et al ont ´etudi´e la mol´ecule CF4. Il est probable que les interactions ´electrostatiques
soient n´egligeables sur cette petite mol´ecule. Cela expliquerait comment Borodin et al ont pu d´eterminer un potentiel de Van der Waals ´equivalent `a celui de Jang et al, qui, eux, ont pris en compte les charges partielles.
4.2.5
Conclusion : 7 potentiels de Van der Waals pour le PTFE
Les param`etres des potentiels li´es sont bien d´efinis : les longueurs des liaisons CC et CF sont constantes et donn´ees par le tableau 4.82, les param`etres des angles covalents sont not´es tableau 4.5 et les param`etres de l’angle de torsion CCCC sont recens´es dans le tableau 4.8.
Le potentiel ´electrostatique est d´efini par les charges partielles tableau 4.10.
Pour comparer les diff´erents potentiels de Van der Waals V1 `a V7 et parvenir `a un champ de forces
optimis´e pour le PTFE, nous ´etudierons la masse volumique de la phase cristalline du PTFE `a 273K (phase II). Les donn´ees les plus fiables concernent en effet cette phase [133, 119].