Etude rhéologique des gels

III. 1. Introduction : rhéologie et systèmes supramoléculaires

Tous les matériaux présentent, à des degrés divers, des propriétés viscoélastiques : leur comportement s’apparente à la fois au comportement du solide élastique parfait et du liquide visqueux newtonien. Un gel est un matériau où la composante élastique (G’) est supérieure à la composante visqueuse (G’’), quelque soit la fréquence considérée. Pour les gels supramoléculaires, ces propriétés sont issues des interactions entre les particules : les molécules s’associent en fibres, qui s’associent entre elles pour former un réseau. La nature de ces « nœuds » reliant les fibres va influencer fortement l’élasticité du réseau et donc le comportement mécanique macroscopique du gel.

D’après ces propriétés mécaniques, déterminées par rhéologie (39), l’expérimentateur accède à la

nature du réseau d’agrégats et plus particulièrement à la nature des interactions au niveau des nœuds responsables de sa cohésion.

Un rhéomètre permet de réaliser différents types de mesures caractérisant le matériau dans son comportement viscoélastique. L’échantillon est placé dans le rhéomètre sur le « stator ». Le « rotor » vient alors en contact avec la surface de cet échantillon pour lui imposer par la suite une contrainte de cisaillement par un mouvement de rotation continu (mode écoulement) ou sinusoïdal

(mode dynamique). Deux grandeurs peuvent être imposées à l’échantillon : le couple appliqué (

τ

) ou

le taux de déformation appliquée (dγ/dt ou

γ

&). En mode dynamique la contrainte appliquée peut être

imposée selon différentes fréquences de rotation (f).

Le rotor et le stator peuvent présenter différentes géométries. Aux vues de la tendance de nos gels à relarguer une partie du solvant (notamment sous la contrainte) et du manque de reproductibilité de certaines expériences (particulièrement les balayages en contrainte) nous avons choisi d’exclure les géométries lisses (typiquement les géométries lisses cône-plan sont les plus employées). En effet, le liquide exsudé peut provoquer des phénomènes parasites de glissement pénalisant grandement la fiabilité des mesures effectuées avec ces géométries. Afin de palier ce problème, une géométrie plan-plan striée de 35 mm de diamètre a été employée. La taille et la texture crènelée du rotor et du stator permettent de minimiser les glissements dus à la présence d’un liquide mouillant le contact entre ces surfaces et le gel.

grandeurs dont les plus caractéristiques sont G’ (correspondant au module élastique du matériau) et G’’ (correspondant à son coefficient de perte visqueuse). Un gel (différenciable d’un liquide viscoélastique) est caractérisé par un module élastique G’ supérieur à G’’. Ce sont ces deux paramètres

que nous allons mesurer au cours des balayages en contrainte (

τ

) et en fréquence (f) ou au cours des

suivis cinétiques (t) qui vont nous permettre de caractériser le comportement viscoélastique du gel

(domaine linéaire, seuil de rupture…). D’autres expérimentations font intervenir d’autres

paramètres : les courbes d’écoulement représentent la viscosité (

η

) en fonction du taux de

cisaillement (

γ

&), tandis que les expériences de fluage-recouvrement mesurent la déformation (

γ

) du

gel à contrainte appliquée (

τ

) constante.

Objectifs de la rhéologie

Un des objectifs de la rhéologie est de déterminer la nature des « nœuds » assurant la connexion des fibres. Très simplement, la viscosité d’une solution dépend entre autres de la longueur des fibres macromoléculaires, tandis que l’élasticité d’un réseau fibrillaire dépend du nombre de fibres par unité de volume, du module de flexion de ces fibres ainsi que du nombre et de la nature des zones réticulaires. Ces nœuds peuvent être de nature physique (points de cristallisation, d’enchevêtrement) ou chimique (liaisons covalentes ou non covalentes) et selon cette nature, leur force sera variable. Au niveau macroscopique, la rhéologie ne donne accès qu’à la somme de ces interactions, leur nombre par unité de volume sera donc déterminant. Il est primordial de disposer des données mécaniques de rhéologie et de les corréler aux informations structurales des expériences

de diffusion (SANS, SAXS, WAXS) pour déterminer la nature des liaisons constituant le réseau. Ainsi,

le module d’Young est une grandeur déterminée par rhéologie, qui peut être associée à l’énergie de liaison et donc à la nature des interactions assurant la cohésion des fibres.

III. 2. Choix des gels étudiés

Les études rhéologiques préliminaires ont mis en valeur que les gels les plus stables sont

obtenus avec L2 dans l’acétonitrile ou le diméthylformamide. L’acétonitrile étant plus volatil, nous

avons privilégié le DMF. Des gels sont obtenus dans ce liquide pour certains complexes homo- ou

hétérométalliques de L2 (MII/L2=2), en présence de contre-ion chlorure, à des concentrations de 4,44

l’élongation des chaînes avant la gélification. Tant que L2 est en présence d’un seul équivalent métallique les solutions obtenues ne gélifient pas, même à des concentrations plus élevées. Ceci nous conduit à trois hypothèses concernant la gélification de ces systèmes :

1) l’élongation unidimensionnelle liée à la formation des motifs MIItpy2 est insuffisante.

2) la complexation du cyclame est indispensable.

3) l’interaction contre-ion/solvant joue un rôle clef.

Après homogénéisation, la solution de L2MIIMII est laissée au repos. En moins d’une heure à

température ambiante cette solution devient très visqueuse avec l’apparition des germes d’une phase gel. Après quelques heures l’ensemble du système forme une masse homogène et limpide qui durcit avec le temps. En augmentant la température pendant la phase d’équilibration ce gel durcit plus rapidement. Nous avons donc étudié l’influence du temps et de la température d’équilibration.

Tous les couples métal 1 - métal 2 ne présentent pas le même comportement dans ces

conditions en présence de L2. Le nickel (II) a été choisi comme cation de référence pour cette étude

car il forme des gels stables, homogènes et limpides, et son degré rédox est stable dans les conditions expérimentales utilisées. Notons que tant qu’il est laissé au repos, ce gel ne présente pas de phénomène de démixtion (séparation de phase). En revanche, sous l’action d’une contrainte mécanique celui-ci relargue une très faible quantité de liquide.

III. 3. Balayage en fréquence

III. 3. a. Comportement générique

Un balayage en fréquence consiste à soumettre l’échantillon à une contrainte fixée en faisant varier la fréquence de rotation du rotor selon un mode oscillatoire sinusoïdal. Le mouvement de cisaillement que va subir le gel va évoluer, imposant une variation de la déformation du matériau. Ces

mesures ont été réalisées avec une contrainte

τ

= 0,45 Pa fixée pour différents temps et températures

d’équilibration (figure 71). Comme nous le verrons par la suite, ces systèmes ne présentant pas de domaine viscoélastique linéaire, la valeur de la contrainte a été choisie de façon arbitraire, mais devait être très faible.

1 10 102 103 104 105 10-2 0,1 1 10 102 G’, G’’ (Pa) f (s-1) 10 102 103 104 105 10-2 0,1 1 10 102 G’, G’’ (Pa) f (s-1) G’, G’’ (Pa) f (s-1) 10 102 103 104 10-2 0,1 1 10 102 G’, G’’ (Pa) f (s-1) ₁₀ 102 103 104 10-2 0,1 1 10 102 G’, G’’ (Pa) f (s-1)

figure 71. Balayage en fréquence (contrainte appliquée 0,45 Pa) à 18,8°C d’un gel de L²(Ni^II)(Ni^II) pour différentes durées

et températures d’équilibration. Cercles : valeurs de G’ ; Carrés : valeurs de G’’. Cercles pleins : valeurs de G’ sélectionnées afin de déterminer le comportement à hautes fréquences du gel par régression à la puissance.

Un plateau de G’ et G’’ est observé aux basses fréquences (de 10-2 à 5 Hz), avec G’≈ 10 G’’.

Ceci signifie que L2(NiII)(NiII) se comporte sur cette gamme de fréquence comme un solide élastique

dont la déformation est récupérable. La valeur du module élastique (G’) reste relativement faible et varie entre 50 et 500 Pa selon les conditions d’équilibration. Cette faiblesse est vraisemblablement liée à la quantité réduite des « nœuds » assurant l’élasticité du système ou à leur faible résistance. N’oublions pas néanmoins que ces gels sont relativement peu concentrés (~0,5 % massique), ce qui peut impliquer que la concentration en « nœuds » l’est tout autant. Aux hautes fréquences (de 10 à

50 h, 50°C 50 h, 20°C

1 h, 100°C 50 h, 100°C

Dans le document Le cyclame, une plateforme modulaire pour la conception de polymères de coordination : de la molécule "switch" au matériau moléculaire dynamique. (Page 197-200)