Etude par diffraction sur poudre

Onze échantillons RMgSn (avec R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) et

dix échantillons RMgPb (avec R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) ont été élaborés

et caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre. L’affinement des clichés de diffraction

montrent que ces composés cristallisent dans la structure type CeScSi de groupe d’espace

I4/mmm à l’exception des composés CeMgSn, PrMgSn (forme H.T.) et YbMgSn. Les

diffractogrammes des composés CeMgSn et PrMgSn (H.T.) s’indexent parfaitement avec le

groupe d’espace Pnma confirmant l’isotypie avec TiNiSi, tandis que celui du composé

YbMgSn s’indexe avec le groupe d’espace P-62m confirmant la structure type ZrNiAl. Un

recuit à 700°C du composé PrMgSn a également permis de stabiliser une nouvelle forme

(basse température) de structure-type CeScSi (I4/mmm) augmentant, dans cette série, le

nombre de composés isotypes de CeScSi. Les différentes tentatives d’élaboration du composé

PrMgSn dans la structure-type TiNiSi (forme haute température) ont systématiquement

conduit à un mélange des deux types structuraux, quelles que soient la température de recuit

et la vitesse de refroidissement appliquées. A l’exception de cet échantillon, les composés

RMgSn et RMgPb ont été obtenus purs.

Les paramètres de maille des composés RMgSn et RMgPb sont rassemblés dans le

tableau 3.1 et leur évolution par rapport au rayon ionique R³⁺ est présentée sur la figure 3.1.

Ces résultats mettent en évidence une évolution régulière des paramètres de maille avec la

taille du rayon ionique R3+, en accord avec les données publiées par P. Manfrinetti et al. [4] et

A. Provino et al. [5].

A partir de nos résultats cristallographiques et de ceux des références [4,5], on

remarque que la structure CeScSi est stable pour la plupart des composés RMgSn et RMgPb

associant un métal trivalent (figure 3.2). En effet, seuls les composés RMgSn avec les terres

rares les plus grosses (La, Ce, Pr) cristallisent dans la structure type TiNiSi. De plus, les

composés isotypes de CeScSi présentent un rapport c/a (tableau 3.1) quasiment constant

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(~ 3,61), indiquant que cette structure-type s’adapte dans les trois directions de l’espace, à

l’évolution du rayon métallique de la terre rare.

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Y Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc

RMgSn   /           / 

RMgPb              /  

 TiNiSi ;  CeScSi ;  ZrNiAl

Figure 3.2 : Existence et distribution des types structuraux dans les séries RMgSn et RMgPb.

L’intercroissance des blocs "W" et "CeMg2Si2" et les polyèdres de coordination,

caractéristiques de la structure CeScSi, sont rappelés en figure 3.3. L’évolution de la

dilatation relative des principales distances interatomiques d1 à d6 (cf. chapitre 2) dans les

composés RMgSn et RMgPb isotypes de CeScSi est présentée sur la figure 3.4. Ces

dilatations sont calculées à partir des affinements réalisés sur les diffractogrammes enregistrés

à température ambiante et des rayons métalliques évalués par G. Venturini [6]. Ces rayons

métalliques correspondent à un ajustement de ceux évalués par E. Teatum et al. [7] pour les

composés intermétalliques ternaires MxM’yXz dans lesquels X = Si, Ge, Sn ou Pb.

Figure 3.3 : Vue tridimensionnelle et polyèdres de coordination de la structure CeScSi.

Sur la figure 3.4, on observe que les dilatations relatives des distances Mg-Mg (d2)

sont légèrement négatives et évoluent linéairement avec la taille de l’élément R. Elles sont

légèrement inférieures pour les composés à l’étain comparées à celles des composés au

plomb, indiquant que les plans carrés de magnésium s’adaptent à la taille de l’élément X. Les

distances R-Mg (d3) sont proches de la somme des rayons métalliques et leurs dilatations

relatives sont similaires pour les composés à l’étain et au plomb. Les distances R-X (d4 et d5)

et Mg-X (d1) sont quant à elles particulièrement courtes indiquant des liaisons fortes entre ces

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atomes en accord avec la description cristallochimique de cette structure, basée sur les

polyèdres de coordinations RX5 (bloc "W") et TX4 (bloc "CeMg2Si2"). Les dilatations

relatives de ces distances sont plus importantes pour les composés au plomb que pour ceux à

l’étain. Ce résultat semble indiquer de manière surprenante des interactions

métallo-covalentes plus fortes dans les composés RMgPb que dans les RMgSn. Enfin, les dilatations

relatives des distances R-R (d6) sont fortement positives indiquant l’absence de liaison entre

les atomes de terre rare, malgré le rapprochement de ces atomes dans la structure CeScSi en

comparaison de la structure CeFeSi. Ces dilatations sont constantes tout au long de la série

des terres rares et plus importantes avec le plomb qu’avec l’étain.

Figure 3.4 : Evolution de la dilatation relative des principales distances interatomiques dans

les composés RMgSn () et RMgPb () isotypes de CeScSi en fonction des rayons

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En ce qui concerne les composés CeMgSn et PrMgSn de structure-type TiNiSi, on

peut noter la présence de liaisons fortes entre les atomes Mg et Sn et entre les atomes R et Sn,

indiquant que la stabilité de cette structure dépend principalement des polyèdres TX4 et RX5.

Les dilatations relatives des distances interatomiques entre les atomes R et Mg sont

légèrement positives indiquant la formation de liaisons faibles entre ces atomes.

Contrairement aux composés de structure CeScSi, ceux de structure TiNiSi ne présentent pas

de liaison entre les atomes de magnésium.

Selon les résultats de P. Manfrinetti et al. [4] et A. Provino et al. [5], les composés

EuMgSn et EuMgPb sont isotypes de TiNiSi, tandis que les composés YbMgSn et YbMgPb

présentent une forme haute température (de structure TiNiSi) et une forme basse température

(de structure ZrNiAl). Ces composés présentent une évolution des paramètres de maille

similaire à celle déjà rencontrée avec les composés RMgX à métal divalent (R = Ca, Sr ; X =

Si, Ge, Sn, Pb) de structure TiNiSi [8], suggérant un état divalent de l’europium et de

l’ytterbium. Afin de confirmer cet état divalent et un comportement paramagnétique associé,

le composé YbMgSn (structure-type ZrNiAl) a été élaboré et caractérisé magnétiquement.