Cristallochimie

La cristallochimie de ces nouveaux carbures a été étudiée en considérant le site 1a

totalement rempli et le site 2e totalement inoccupé.

Dans cette nouvelle structure-type, les atomes sont soit en position z = 0, soit en

position z = ½ (tableau 5.12). Cette structure peut donc être décrite à partir de deux plans

d’atomes qui s’empilent suivant l’axe c (figure 5.20). Le premier plan atomique (z = 0)

contient les atomes de terres rares R(2), de chrome Cr(2) et de silicium (figure 5.20 (a)) alors

que le second plan atomique (z = ½) contient les atomes de terres rares R(1), de chrome Cr(1)

et de carbone (figure 5.20 (b)). L’analyse des distances interatomiques et de leurs dilatations

relatives (tableau 5.15) indique que la stabilité du plan en z = 0 est reliée aux liaisons courtes

Cr(2)-Si ( = -8,1 % ;  = -9,1 %, respectivement pour YCr3Si2C et TmCr3Si2C) et R(2)-Si

(= -4,8 % ;  = -4,9 %) (figure 5.21 (a)), alors que celle du plan en z = ½, est due aux

liaisons Cr(1)-C ( = -15,1 % ;  = -15,0 %), Cr(1)-Cr(1) ( = -5,0 % ;  = -6,5 %) et R(1)-C

( = -2,6 % ;  = -3,0 %) (figure 5.21 (b)).

(a) plan atomique en z = 0 (b) plan atomique en z = 1/2

Figure 5.20 : Structure des composés RCr3Si2C

168

Tableau 5.15 : Principales distances interatomiques (Å) et dilatations relatives

correspondantes dans les composés YCr3Si2C et TmCr3Si2C.

YCr3Si2C TmCr3Si2C

dinter (Å) Δ (%) dinter (Å) Δ (%)

R(1) 2 R(1) 3,9899(9) +13,2 3,9916(12) +14,2

6 Cr(1) 3,2461(2) +4,0 3,2283(1) +3,9

6 Cr(2) 3,2833(1) +5,2 3,2656(2) +5,1

6 Si 3,0309(2) -1,6 3,0106(2) -1,8

3 C 2,6077(2) -2,6 2,5848(2) -3,0

R(2) 2 R(2) 3,9899(9) +13,2 3,9916(12) +14,2

12 Cr(1) 3,2641(1) +4,6 3,2326(1) +4,0

6 Si 2,9337(1) -4,8 2,9157(1) -4,9

Cr(1) 2 Cr(1) 2,5836(1) -5,0 2,5429(1) -6,5

2 Cr(2) 2,7779(1) +2,1 2,7792(1) +2,2

4 Si 2,4766(1) -7,6 2,4716(1) -7,7

2 C 1,9332(1) -15,1 1,9341(1) -15,0

Cr(2) 4 Si 2,4610(1) -8,1 2,4363(1) -9,1

2 C 1,9950(1) -12,3 1,9958(1) -12,3

Si 2 Si 2,9337(1) +11,2 2,9157(1) +10,5

_ij = (100[dij-(ri+rj)])/(ri+rj) avec dij la distance interatomique

et ri, rj, les rayons métalliques évalués en référence [28].

Ces deux plans atomiques sont reliés entre eux par les liaisons fortes Cr(2)-C

( = -12,3% ;  = -12,3%), Cr(1)-Si ( = -7,6% ;  = -7,7%) et R(1)-Si ( = -1,6% ;  =

-1,8%) (figure 5.22). On remarque que les liaisons les plus fortes sont formées entre les atomes

de chrome (Cr(1) et Cr(2)) et les atomes de carbone d’une part et de silicium d’autre part,

mais pas avec les atomes R. Il est également important de noter que les atomes de carbone

forment des liaisons fortement covalentes avec les atomes de chrome Cr(1) et Cr(2), mais pas

avec les atomes de silicium. En effet les distances Si-C valent 3,1680 Å et 3,1494 Å,

respectivement pour le composé YCr3Si2C et TmCr3Si2C, conduisant à des dilatations

relatives de +41,7 % et +40,9 %. Ces résultats suggèrent une affinité du carbone plus

importante avec le chrome qu’avec le silicium en accord avec les calculs de structure

électronique et pourraient expliquer l’inversion des sites cristallographiques entre le métal de

transition et l’élément p en comparaison avec la structure type YCo3Ga2. Ces valeurs de

distances interatomiques indiquent des liaisons fortes à la fois dans les plans atomiques

(figure 5.21 (a) et 5.21 (b)) mais également entre ces plans (figure 5.22), suggérant une

stabilité tridimensionnelle de cette structure.

169

(a) plan atomique en z = 0 (b) plan atomique en z =1/2

Figure 5.21 : Liaisons fortes dans les plans atomiques des composés RCr3Si2C.

(a) projection suivant la direction [001]

(b) projection suivant

la direction [110]

Figure 5.22 : Liaisons fortes entre plans atomiques des composés RCr3Si2C.

Cette structure peut également être décrite à partir des polyèdres de coordination des

différents éléments. Ces polyèdres sont déterminés à partir des résultats des calculs de

distances interatomiques donnés dans le tableau 5.15 et sont représentés en figure 5.23.

Les atomes de carbone sont localisés au centre d’un plan carré légèrement distordu

d’atomes Cr(1) et Cr(2), bicapé par des atomes R(1) (figure 5.23 (a)). Les atomes de silicium

sont au centre d’un polyèdre complexe formé par 4 atomes Cr(1), 2 atomes Cr(2), 2 atomes

R(1) et 1 atome R(2) (figure 5.23 (b)). Les atomes de Cr(1) se trouvent au centre d’un plan

carré d’atomes Si capé par un atome C d’un côté et par deux atomes Cr(1) de l’autre côté

(figure 5.23 (c)), tandis que les atomes de Cr(2) sont au centre d’un octaèdre déformé dont la

base est formée par des atomes de Si et les sommets par des atomes de C (figure 5.23 (d)).

Enfin, les atomes R(1) sont localisés au centre d’un prisme trigonal d’atomes Si tricappé par

des atomes C (figure 5.23 (e)) et les atomes R(2) dans un prisme hexagonal de Cr(1)

hexacappé par des atomes Si (figure 5.23 (f)).

170

(a) polyèdre de

coordination des

atomes C

(b) polyèdre de

coordination des

atomes Si

(c) polyèdre de

coordination des

atomes Cr(1)

(d) polyèdre de

coordination des

atomes Cr(2)

(e) polyèdre de

coordination des

atomes R(1)

(f) polyèdre de

coordination des

atomes R(2)

Figure 5.23 : Polyèdres de coordination des atomes C, Si, Cr et R dans les composés

171

En considérant l’arrangement tridimensionnel des polyèdres de coordination des

atomes Cr(2) et R(1), on remarque la présence de tunnels formés par les atomes de Si et de

Cr(1) dans lesquels se trouvent les atomes R(2) (figure 5.24). Ces atomes ne sont soumis à

aucune contrainte stérique le long de l’axe c et ils n’interagissent fortement qu’avec les

atomes de silicium. En effet, les liaisons R(2)-Cr(1), prises en considération dans le polyèdre

de coordination (figure 5.23 (f)), ne sont pas véritablement des liaisons fortes ( = +4,6 % et

+4,0 % respectivement pour le composé YCr3Si2C et TmCr3Si2C). De plus, on remarque sur

la figure 5.22 que ces atomes ne participent pas aux liaisons fortes entre plans atomiques. Ces

observations peuvent expliquer la délocalisation partielle des atomes de terres rares R(2) du

site de haute symétrie 1a vers une position de plus basse symétrie comme le site 2e considéré

lors des affinements sur monocristal. La possibilité d’une importante agitation anisotrope

dirigée le long de l’axe c n’est cependant pas exclue, mais conduirait probablement à une

diminution des liaisons R(1)-Si et donc à une déstabilisation de la structure.

Figure 5.24 : Mise en évidence des tunnels de Si et de Cr(1) centrés par les atomes R(2)

dans les composés RCr3Si2C.

5.6.3. Etude par diffraction sur poudre

Neuf nouveaux composés RCr3Si2C avec R = Y, Gd-Tm, Lu et U ont été synthétisés et

caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre à température ambiante. Ces

diffractogrammes ont été correctement affinés par isotypie à la structure cristallographique

déterminée sur monocristal. Une répartition des atomes R(2) sur les sites 1a et 2e ainsi qu’une

sous stœchiométrie en terre rare sur ces sites ont été considérées. Un exemple d’affinement est

présenté sur la figure 5.25 pour le composé TbCr3Si2C.

172

Figure 5.25 : Diffractogramme de rayons X du composé TbCr3Si2C à température ambiante.

Les diffractogrammes révèlent la présence dans certains échantillons d’une faible

quantité de Cr5Si3C en impureté (structure-type Hf5Sn3Cu de groupe d’espace P63/mcm

[29,30]). Ils révèlent également la présence du composé GdCr2Si2C en quantité non

négligeable dans l’échantillon Gd3Cr11Si8C4, en accord avec les analyses réalisées à la

microsonde de Castaing, et la présence en faible quantité d’une ou plusieurs phases inconnues

dans l’échantillon Lu3Cr11Si8C4. Malgré la présence de ces impuretés, les paramètres de

maille des composés RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) ont pu être déterminés avec précision

(tableau 5.16).

Tableau 5.16 : Paramètres de maille à température ambiante

des composés RCr3Si2C et Cr5Si3C.

Composé Groupe d’espace a (Å) c (Å) V (ų) c/a

YCr3Si2C P6/mmm 9,009(1) 3,997(1) 280,9(1) 0,444

GdCr3Si2C P6/mmm 9,047(1) 4,001(1) 283,6(1) 0,442

TbCr3Si2C P6/mmm 9,017(1) 3,998(1) 281,5(1) 0,443

DyCr3Si2C P6/mmm 8,999(1) 3,996(1) 280,2(1) 0,444

HoCr3Si2C P6/mmm 8,986(1) 3,993(1) 279,2(1) 0,444

ErCr3Si2C P6/mmm 8,969(1) 3,992(1) 278,1(1) 0,445

TmCr3Si2C P6/mmm 8,957(1) 3,988(1) 277,1(1) 0,445

LuCr3Si2C P6/mmm 8,930(1) 3,988(1) 275,4(1) 0,447

UCr3Si2C P6/mmm 8,967(1) 4,005(1) 278,9(1) 0,447

Cr5Si3C P63/mcm 6,982(1) 4,736(1) 199,9(1) 0,678

173

Sur la figure 5.26 est représentée la variation des paramètres de maille a et c, des

composés RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu), en fonction du rayon ionique R³⁺ de la terre rare.

On remarque que les paramètres de maille diminuent linéairement du gadolinium jusqu’au

lutétium, en accord avec la contraction des lanthanides.

Figure 5.26 : Variation des

paramètres de maille a et c avec

le rayon ionique R³⁺ pour les

composés RCr3Si2C

(R = Y, Gd-Tm, Lu).

5.7. Conclusions et perspectives

Dans le document Contribution à l'étude des propriétés structurales et magnétiques de composés intermétalliques isotypes de CeScSi et Th6Mn23 (Page 185-191)