Etude par diffraction sur poudre du composé UCr 2 Si 2

Le composé UCr2Si2 présente une transition structurale à basse température comme le

montrent les diffractogrammes de rayons X sur poudre réalisés à température ambiante et à

150 K (figure 5.8).

149

Figure 5.8 : Diffractogrammes de rayons X du composé UCr2Si2 à 300 et 150 K (_CuK).

La forme haute température cristallise dans la structure-type ThCr2Si2 (I4/mmm)

(tableau 5.5), alors que la forme basse température présente un "dédoublement" des pics de

diffraction, caractérisant une perte des éléments de symétrie. Ce résultat est en accord avec les

résultats antérieurs [10,11]. Ces auteurs indexent le diffractogramme de la forme basse

température en considérant une structure triclinique (P-1, maille 1 de la figure 5.9) conduisant

à une légère déformation de la maille élémentaire ThCr2Si2. Dans cette structure, les atomes

de chrome et de silicium se trouvent sur des positions générales et sont indépendants les uns

des autres, tandis que les atomes d’uranium en position (0 ; 0 ; 0) et (½ ; ½ ; ½) restent

contraints par un pseudo-mode de réseau I.

Tableau 5.5 : Paramètres de maille à température ambiante

des composés ThCr2Si2, UCr2Si2 et UCr2Si2C.

Composé groupe d’espace a (Å) c (Å) V (Å3)

ThCr2Si2 I4/mmm 4,046(1) 10,579(1) 173,1(1)

UCr2Si2 I4/mmm 3,909(1) 10,500(1) 160,4(1)

UCr2Si2C P4/mmm 3,980(1) 5,158(1) 81,7(1)

La structure cristallographique de ce composé peut également être affinée en

considérant : (i) une maille triclinique (P-1, maille 2) de volume deux fois plus petit, (ii) une

maille monoclinique (C2/m, maille 3) de volume deux fois plus grand, (iii) une maille

monoclinique (C2/m, maille 4) de volume identique à la maille 1 (figure 5.9).

150

Figure 5.9 : Représentation des

différentes mailles envisageables pour la

forme basse température du composé

UCr2Si2.

Ces mailles de plus haute symétrie ou de volume plus restreint conduisent à des

affinements équivalents tout en permettant de limiter le nombre d’atomes par maille et de

paramètres à affiner. Les paramètres et les positions atomiques de ces mailles sont rassemblés

dans les tableaux 5.6 et 5.7.

Tableau 5.6 : Paramètres de maille à 150 K du composé UCr2Si2 suivant la maille considérée.

UCr2Si2 Maille 1 Maille 2 Maille 3 Maille 4

système triclinique triclinique monoclinique monoclinique

groupe d’espace P-1 P-1 C2/m C2/m

a 3,904(1) 3,904(1) 5,553(1) 5,553(1)

b 3,901(1) 3,901(1) 5,485(1) 5,484(1)

c 10,500(1) 5,852(1) 10,500(1) 5,852(1)

 91,44(1) 108,36(1) 90 90

 88,56(1) 108,37(1) 92,02(1) 116,28(1)

 90,71(1) 89,29(1) 90 90

V (Å3) 159,8(1) 79,9(1) 319,6(1) 159,8(1)

RBragg ; Rf 2,04 ; 1,64 2,02 ; 1,38 2,18 ; 1,97 2,07 ; 1,53

Rwp ; Rexp ; χ² 4,41 ; 2,03 ; 4,70 4,35 ; 2,03 ; 4,58 4,57 ; 2,03 ; 5,04 4,50 ; 2,03 ; 4,90

151

Tableau 5.7 : Positions atomiques du composé UCr2Si2

affinées à 150 K suivant la maille considérée.

Site Atome x y z

Maille 1

1a U 0 0 0

1h U 1/2 1/2 1/2

2i Cr 0,026(5) 0,475(5) 0,256(3)

2i Cr 0,527(6) 0,070(6) 0,254(3)

2i Si 0,993(9) 0,969(9) 0,375(3)

2i Si 0,553(7) 0,519(8) 0,893(3)

Maille 2

1a U 0 0 0

2i Cr 0,196(2) 0,747(2) 0,493(3)

2i Si 0,580(4) 0,624(4) 0,234(2)

Maille 3

2a U 0 0 0

2d U 0 1/2 1/2

8j Cr 0,223(2) 0,225(1) 0,251(2)

4i Si 0,527(4) 0 0,106(2)

4i Si 0,005(4) 0 0,628(2)

Maille 4

2a U 0 0 0

4h Cr 0 0,224(1) 1/2

4i Si 0,398(2) 0 0,765(2)

Ces résultats montrent que la forme basse température du composé UCr2Si2

correspond à une très faible déformation de la maille haute température de structure-type

ThCr2Si2 (P-1, maille 1), mais peut être affinée dans une maille monoclinique de plus haute

symétrie (C2/m, maille 4), permettant notamment de limiter le nombre d’atomes par maille et

de paramètres affinables.

5.4.2. Propriétés magnétiques

5.4.2.1. Etude par mesures magnétiques macroscopiques

Le composé UCr2Si2 présente une mise en ordre antiferromagnétique à basse

température (TN = 30(2) K, figure 5.10), en accord avec les résultats des références

[10,11,21,22].

152

Figure 5.10 : Variation thermique de

l’aimantation du composé UCr2Si2

(mode ZFC).

Les mesures d’aimantation à 25 et 20 K mettent en évidence une transition de type

métamagnétique respectivement pour un champ critique (Hcrit) d’environ 4 et 6 T qui conduit

à une valeur d’aimantation maximale à 9 T d’environ 0,4 _B/u.f., tandis qu’à 5 K aucune

transition de ce type n’est observée conduisant à une valeur Mmax de 0,09 _B/u.f. (figure 5.11).

Ces résultats suggèrent un arrangement antiferromagnétique du sous-réseau d’uranium en

dessous de 30 K.

Figure 5.11 : Variation de l’aimantation en

fonction du champ magnétique appliqué à 5,

20 et 25 K du composé UCr2Si2.

Le composé UCr2Si2C présente quant à lui un comportement de type paramagnétique

de Pauli entre 5 et 300 K.

5.4.2.2. Etude par diffraction des neutrons

Les composés UCr2Si2 et UCr2Si2C ont été caractérisés par diffraction des neutrons

entre 300 et 2 K sur le diffractomètre D1B (ILL).

Remarque : Il a été observé lors des affinements, la présence de pics de diffraction de

faible intensité correspondants à une longueur d’onde /2 = 1,26 Å. Ces pics seront

distingués sur les diffractogrammes par le symbole *.

153

Figure 5.12 : Diffractogrammes neutroniques du composé UCr2Si2

à 280, 220, 60 et 2 K.

154

Le composé UCr2Si2

Le diffractogramme du composé UCr2Si2 enregistré à 280 K ne comporte que les pics

d’origine nucléaire, indiquant que dans ce composé les atomes de chrome ne portent pas de

moment magnétique à haute température, tandis que celui enregistré à 220 K présente un

mélange des raies nucléaires de la forme haute température (I4/mmm) et de la forme basse

température (affinée en considérant la maille 4 de groupe d’espace C2/m, figure 5.12 et

tableau 5.8). Cette transition structurale débute en dessous de 227 K et est totale à 194 K

(figure 5.13), en accord avec les études précédentes [10,11]. Le diffractogramme enregistré à

2 K présente des raies supplémentaires d’origine magnétique (figure 5.12) indiquant une mise

en ordre antiferromagnétique du composé UCr2Si2 à basse température, en accord avec les

résultats magnétiques.

Tableau 5.8 : Résultats des affinements neutroniques de la forme haute température (I4/mmm)

du composé UCr2Si2 à 280 et 220 K.

280 K 220 K

a (Å) 3,901(2) 3,898(2)

c (Å) 10,477(6) 10,461(6)

zSi 0,387(1) 0,386(1)

RBragg ; Rf 6,62 ; 4,71 5,00 ; 3,31

Rwp ; Rexp ; χ² 2,65 ; 0,86 ; 9,44 2,17 ; 0,55 ; 15,3

Figure 5.13 : Transition structurale

du composé UCr2Si2.

L’affinement de la structure magnétique à 2 K de ce composé (forme B.T.) à été réalisé

en considérant le groupe d’espace C-1. Les raies magnétiques peuvent être indexées en

considérant le vecteur de propagation k = [1 ; 0 ; ½]. L’intensité non nulle des raies (hkl) avec

h + k = 2n + 1 indique que la structure magnétique est anti-C, conduisant à un arrangement

antiferromagnétique des moments des atomes d’uranium dans les plans (001). Le meilleur

affinement est obtenu en considérant les moments alignés perpendiculairement au plan (a,b)

155

(i.e. dans la maille 1, _Cr // c) et conduit à une valeur de 0,66(5) _B à 2 K (tableau 5.9), en

accord avec les références [10,11]. La structure magnétique du composé UCr2Si2 est

représentée sur la figure 5.14.

Tableau 5.9 : Résultats des affinements neutroniques de la forme basse température (C2/m) du

composé UCr2Si2 à 220, 60 et 2 K.

220 K 60 K 2 K

a (Å) 5,542(3) 5,539(2) 5,540(1)

b (Å) 5,485(5) 5,468(2) 5,468(1)

c (Å) 5,846(5) 5,831(3) 5,830(2)

 (°) 116,39(6) 116,24(2) 116,24(1)

yCr 0,181(7) 0,217(2) 0,219(2)

xSi 0,391(6) 0,400(2) 0,400(1)

zSi 0,797(6) 0,775(1) 0,774(1)

µU (µB) - - 0,66(5)

RBragg ; Rf 8,80 ; 5,19 4,50 ; 2,96 3,40 ; 8,39

Rmagn - - 26,3

Rwp ; Rexp ; χ2 2,17 ; 0,55 ; 15,3 1,83 ; 0,59 ; 9,77 1,61 ; 0,29 ; 30,2

Maille 4 Maille 1

Figure 5.14 : Structure magnétique à 2 K du composé UCr2Si2.

Le composé UCr2Si2C

Les diffractogrammes neutroniques du composé UCr2Si2C n’évoluent pas sur

l’intervalle de température étudié (300 – 2 K). Ils présentent les pics de Bragg d’origine

156

nucléaire du composé et de l’impureté UCr3Si2C (cf. chapitre 5.6). On observe également une

contribution magnétique à l’intensité de la réflexion (101) (figure 5.15), réflexion dont le

facteur de structure nucléaire est pratiquement nul. Ce résultat implique une mise en ordre

anti-C et un arrangement antiferromagnétique des moments magnétiques dans les plans (001)

du sous-réseau de chrome, identique à celui observé dans le composé ThCr2Si2.

Figure 5.15 : Diffractogramme

neutronique du composé

UCr2Si2C à 2 K.

La structure magnétique se caractérise par un empilement de plans

antiferromagnétiques de Cr, identiques à ceux du composé ThCr2Si2, mais cette fois les

moments magnétiques des atomes de chrome sont couplés ferromagnétiquement avec leurs

premiers voisins situés dans chaque plan adjacent le long de l’axe c, en accord avec le mode

de réseau P (figure 5.16).

Figure 5.16 : Structure magnétique de type

AFl du composé UCr2Si2C :

(a) moments orientés le long de l’axe c

157

Comme dans le cas du composé ThCr2Si2, quelle que soit la direction de facile

aimantation des moments du chrome, les affinements conduisent au même facteur de

confiance avec des amplitudes du moment magnétique très voisines : _Cr = 0,59(6) _B (axial)

ou _Cr = 0,67(6) _B (planaire) (tableau 5.10).

Aucun ordre magnétique n’a pu être détecté sur le sous-réseau d’uranium. Dans ce

composé les sous-réseaux de R et de Cr se comportent donc à l’inverse de ce qui est observé

dans la série des composés RCr2Si2C (R = lanthanide).

Tableau 5.10 : Résultats des affinements neutroniques du composé UCr2Si2C à 300 et 2 K.

300 K 2 K

// c // a // c // a

a (Å) 3,969(1) 3,969(1) 3,964(2) 3,965(2)

c (Å) 5,146(1) 5,146(1) 5,135(1) 5,135(1)

zSi 0,229(3) 0,225(3) 0,227(3) 0,223(3)

focc (C) 0,93 0,96 0,93 0,96

AFl

µCr (µB) 0,58(6) 0,66(6) 0,59(6) 0,67(6)

RBragg ; Rf 2,44 ; 2,18 2,38 ; 1,96 2,86 ; 2,61 3,12 ; 2,53

Rmagn 12,4 11,9 11,9 9,48

Rwp ; Rexp ; χ² 3,27 ; 0,63 ; 27,4 3,46 ; 0,63 ; 27,3 3,51 ; 0,38 ; 86,2 3,50 ; 0,38 ; 85,7

Les affinements réalisés à 300 K conduisent à des valeurs de moment très légèrement

inférieures à celles déterminées à 2 K (tableau 5.10). La température de transition TN, non

détectée par mesures de susceptibilité, semble donc être largement supérieure à la température

ambiante malgré la faible amplitude des moments magnétiques impliqués. Une étude à haute

température sera nécessaire pour déterminer avec précision cette température de mise en ordre

du sous-réseau de chrome.

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