V. 1 2 Etude voltammétrique du complexe d’osmium : [Os(4,4’-dichloro-2,2’-
V. 3 Comparaison des biocathodes et d’une cathode de platine pour la réduction d’O 2
V.3.2 Etude sur une électrode à disque et anneau tournants
L’intérêt de cette étude sur EDAT réside dans le fait que dans le même dispositif, il est possible de réduire l’oxygène sur le disque et de suivre l’évolution des produits de réaction sur l’anneau. En appliquant dans ce cas un potentiel de 0,9 V vs. ECS à l’anneau, il est possible de vérifier la production ou non de peroxyde d’hydrogène, produit de la réaction de l’oxygène pour une réduction à deux électrons.
Figure 50: Courbes de polarisation de la réaction de réduction du dioxygène dans une
solution de tampon phosphate 0,2 mol.L-1 (pH 7,4) saturée en oxygène, pour le système : platine massif (a), platine nanométrique (b) et le système enzymatique BOD/ABTS/Nafion (cercles) et pour BOD/Os/Nafion (carrés) représentant les densités de courant enregistrées sur le disque (c). Les densités de courant enregistrées sur l’anneau sont obtenues en fixant un potentiel de 0,9 V vs. ECS. Ces différentes courbes ont été tracées à une vitesse de rotation de l’électrode de 100 rpm et pour une vitesse de variation linéaire de potentiel de 3 mV.s-1 [169].
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 j/ m A .c m -2 j/ µ A .c m -2 E/ V vs. ECS BOD/Os/Nafion BOD/Os/Nafion BOD/ABTS/Nafion BOD/ABTS/Nafion -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 E/ V vs. ECS j/ m A .c m -2 j/ µ A .c m -2 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 E/V vs. ECS j/ m A .c m -2 j /µ A .c m -2 Pt massif Pt /C Système enzymatique (a ) (b) (C )
112
La figure 50 présente les courbes de polarisation de la réaction de réduction de l’oxygène moléculaire catalysée par le platine massif (a), le platine nanométrique (b) et le système enzymatique utilisant l’ABTS ou le complexe d’osmium comme médiateur (c). Que ce soit pour le platine massif ou nanoparticulaires, la densité de courant limite de diffusion correspondant à la réduction de O2 atteint 1,2 mA.cm-2 ce qui est proche de la valeur
théorique pour une réaction avec l’échange de quatre électrons. En effet cette densité de courant limite de diffusion théorique est égale 1.17 mA cm−2 selon l’équation de Levich :
c'ijjkiQ 0,20 9
(l m:/oνqT/r sR√Ω
(Eq. 16)
où ntest le nombre total d’électrons échangés (ici 4), D = 2.1×10−5 cm2 s−1 pour le coefficient
de diffusion de l’oxygène moléculaire, Ω est la vitesse de rotation (en rpm),
ν = 1.075× 10−2 cm2 s−1 est la viscosité cinématique et Co est la concentration en oxygène
dans l’électrolyte saturé. La valeur de Co a été prise comme la moyenne des concentrations en dioxygène reportées dans la bibliographie (1.03×10−6 mol cm−3 en milieu acide [170] et 0.835×10−6 mol cm−3 en milieu alcalin [171]).
Par ailleurs, on peut remarquer que lorsque la réduction de l’oxygène moléculaire est catalysée par le platine massif (figure 50-a), on observe une variation de courant anodique correspondant à l’oxydation d’un intermédiaire réactionnel à savoir le peroxyde d’hydrogène sur l’anneau. Sur la figure 50-b où la réduction est catalysée par le platine nanométrique, on observe une faible modulation des densités de courant anodique. Enfin, sur le système enzymatique (figure 50-c) lorsque le transfert d’électrons est assuré par l’ABTS, le signal de réduction électrochimique de l’oxygène moléculaire sur le disque apparaît aux alentours de 0,53 V vs. ECS contre 0,54 V vs. ECS en utilisant le complexe d’osmium. Au niveau des densités de courant, on remarque des valeurs légèrement plus élevées sur le système constitué d’ABTS, soit 0,67 contre 0,5 mA.cm-2 pour le système formé avec le complexe d’osmium. Sur l’anneau, aucun courant d’oxydation n’est enregistré, ce qui sous entend que le processus de la réaction de réduction de l’oxygène catalysée par la BOD avec l’ABTS ou le complexe d’osmium comme médiateur, ne conduit pas à la formation de peroxyde d’hydrogène, comme l’a montré indirectement Tsujimura et col. [77].
113
V. 4. Conclusion
Ce chapitre s’est focalisé sur la réduction de l’oxygène moléculaire. Cette réduction a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase, par transfert électronique indirect en utilisant deux médiateurs différents : l’ABTS ou un complexe d’osmium. Dans un premier temps, l’étude voltammétrique a montré que les deux médiateurs présentent un système quasi- réversible avec des potentiels de demi-vague de 0,44 V vs. ECS pour l’ABTS et 0,40 V vs. ECS pour le complexe d’osmium. Ces valeurs de potentiel sont proches du potentiel redox du site T1 de la BOD (0,43 V vs. ECS). L’activité d’électroréduction de l’oxygène moléculaire
sur l’EDT a ensuite été étudiée par comparaison des courbes de polarisation sur les catalyseurs métallique (nanoparticules de platine) et enzymatique (BOD) associé avec différents médiateurs précédemment cités. Les résultats obtenus ont montré un intérêt considérable à l’utilisation du catalyseur enzymatique que ce soit avec le médiateur ABTS ou le complexe d’osmium. Le catalyseur BOD présente une surtension bien inférieure à celle enregistrée sur le platine avec un écart de 0,2 V. L’étude de la réduction de l’oxygène moléculaire en utilisant l’EDAT a montré que la réduction de l’oxygène commence respectivement à 0,530 et 0,540 V vs. ECS sur les systèmes BOD/ABTS et BOD/Os. En outre, aucun courant d’oxydation n’a été observé sur l’anneau, impliquant que le peroxyde d’hydrogène ne se forme pas sur ces deux systèmes. Cela permet de conclure que la réaction de réduction de l’oxygène se fait à quatre électrons pour donner de l’eau.
115
117
CONCLUSION GÉNÉRALE
L’objectif de ce travail était de mener une étude sur les interfaces d’une biopile glucose/O2. D’un côté, l’anode de la pile, siège de la réaction d’oxydation du glucose, est
catalysée par des matériaux abiotiques à base d’or et de platine. De l’autre côté, la réaction de réduction de l’oxygène moléculaire est réalisée sur une cathode constituée par la bilirubine oxydase (BOD) qui est une enzyme stable à pH 7.
Pour atteindre cet objectif, des nanomatériaux à base de platine et d’or ont été synthétisés. Grâce à une méthode nouvellement mise au point durant cette thèse appelée « Méthode Echange d’Anions ». Ces nanomatériaux synthétisés ont été caractérisés par des méthodes physicochimiques. Les analyses par la microscopie électronique en transmission (MET) ont montré que les nanoparticules présentent une très bonne dispersion sur le carbone Vulcan XC72R avec des tailles moyennes de 2,81 nm pour le platine, 3,13 nm pour l’or, 2,57 nm pour Au70Pt30 et 3,39 nm pour Au50Pt50. Le calcul des paramètres de maille effectué sur les
diffractogrammes de rayons X (DRX) montre qu’il y a une contraction du réseau cristallin à travers les nanoparticules de platine. En effet, le paramètre de maille du platine nanométrique est légèrement inférieur à celui du platine massif soit 3,916 Å contre 3,924 Å. Pour les matériaux bimétalliques, les paramètres de maille obtenus sont de 3,988 Å pour Au50Pt50 et
3,994 Å pour Au70Pt30.
La caractérisation électrochimique des nanoparticules bimétalliques a révélé que le champ électrique généré par le potentiel appliqué modifie les particules de surface. En effet, lors des vingt premiers cycles voltammétriques, un réarrangement des atomes de surface se produit ce qui se traduit par une augmentation du pic de réduction des oxydes ou hydroxydes d’or et une diminution du pic de réduction des oxydes du platine. Le monoxyde de carbone (CO) pris comme molécule sonde, a été étudié pour caractériser l’activité catalytique des matériaux d’électrode et en déterminer leur surface active. Il a été montré que dans les catalyseurs bimétalliques, l’or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l’oxydation de la molécule de CO. L’analyse par FTIR a mis en évidence deux modes d’adsorption de la molécule de CO à la surface du catalyseur : un CO linéairement lié et vibrant à 2035 cm-1 (COL) et un CO ponté (COB) qui a une bande centrée à 1840 cm-1. La bande située à
1400 cm-1 a été attribuée aux ions carbonate issus de l’oxydation du monoxyde de carbone en milieu alcalin. Cet effet de synergie de l’or sur le platine a été confirmé durant l’oxydation de la molécule glucose sur les matériaux bimétalliques à la surface desquels la réaction de déshydrogénation du glucose débute à des potentiels plus faibles par rapport au platine seul et
118
quel que soit le milieu électrolytique (basique ou tampon). Le catalyseur de composition Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique ; les densités de courant mesurées à sa
surface sont largement supérieures aux autres matériaux d’électrodes mono et bimétalliques. L’étude par FTIR qui résulte du couplage d’une mesure électrochimique et d’une mesure par spectroscopie IR de réflexion in situ, a permis de déterminer que la δ–gluconolactone est le produit primaire de l’oxydation du glucose. Cette réaction procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur les sites catalytiques du platine. Ce produit réactionnel à deux électrons échangés s’hydrolyse ensuite pour donner le gluconate.
La réaction de réduction enzymatique de l’oxygène moléculaire a été étudiée avec la bilirubine oxydase (BOD) comme catalyseur. Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs redox, l’acide 2,2’-azinobis-3-éthylbenzothiazoline-5-sulfonique (ABTS) et [Os(4,4’-dichloro-2,2’-bipyridine)2(4-aminomethyl-pyridine)Cl]PF6 (Os), ont été encapsulés
avec l’enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces d’études : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L’étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu
tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents de 0,44 V vs. ECS pour l’ABTS et 0,40 V vs. ECS pour le complexe d’osmium, valeurs proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de
densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes BOD/ABTS et BOD/Os catalysent la réaction de réduction de O2 à des potentiels d’électrode
très proches du potentiel de Nernst. L’étude sur une électrode à disque et anneau tournants (EDAT) a permis de montrer clairement que la réduction enzymatique de l’oxygène moléculaire est une réaction à quatre électrons c’est-à-dire sans production de peroxyde d’hydrogène comme intermédiaire réactionnel.
En perspectives de ce travail, une application en pile pourrait être réalisée en utilisant le catalyseur Au70Pt30 à l’anode pour l’oxydation du glucose et à la cathode, l’un des deux
systèmes enzymatiques BOD/ABTS et BOD/Os. L’optimisation de la méthode de synthèse serait également une approche très importante en faisant varier différents paramètres tels que la température, la concentration en KBr et le volume du réacteur de synthèse.
119
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RESUME
Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces « nanocatalyseur/glucose » et « enzyme/O2 » d’une biopile hybride. Dans ce cadre, une
nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d’or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l’or a un effet promoteur sur
le platine vis-à-vis de l’oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure
activité catalytique. L’étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la δ– gluconolactone est le produit primaire de l’oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2
a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d’osmium ont été encapsulés avec l’enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et
BOD/Os/O2. L’étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a
révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de
courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du
potentiel de Nernst.
Mots clés : Nanoparticules Au-Pt, Oxydation du glucose, CO stripping, Bilirubine oxydase,
Médiateur redox, Réduction de l’oxygène
ABSTRACT
The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this
framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits
the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the δ- gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was
performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2
and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two
quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which
deliver an electrode potential close to the Nernst one.
Keywords: Au-Pt nanoparticles, Glucose oxidation, CO stripping, Bilirubin oxidase, Redox