L’électrode à disque et anneau tournants est un dispositif utilisé pour les mesures électrochimiques. Sa partie supérieure est munie d’un moteur relié à un contrôleur permettant de fixer la vitesse de rotation de l’axe de l’électrode à l’extrémité de laquelle se trouve un disque (par exemple du carbone vitreux), d’un anneau en platine sertis dans un cylindre de Téflon comme le présente la figure 10.
Figure 10: Schéma de la convection de l'électrolyte sur un embout d'électrode à disque
et anneau tournants ; vue de dessous.
Pour son principe de fonctionnement, la réaction étudiée se produit sur le disque et les produits de réaction vont se déplacer par le mouvement de convection jusqu’à l’anneau sur lequel est réalisée l’oxydation ou la réduction d’une partie de ces produits. Il est tout de même important de faire un étalonnage de l’appareil.
Support Teflon
Disque carbone vitreux Anneau en platine
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Etalonnage
L'étalonnage d'une électrode à disque et anneau tournants s'effectue par la mesure du taux de collection, noté N, défini par l'équation :
N II 0
où IR est le courant mesuré sur l'anneau et ID celui mesuré sur le disque.
La mesure de N ne dépendant pas de la réaction étudiée, l'étalonnage est réalisé avec la réaction de réduction de Fe(CN)63- en Fe(CN)64-. Cette réduction est réalisée sur le disque de
carbone vitreux dont le potentiel varie linéairement de 1 V vs. ERH à 50 mV vs. ERH. Le potentiel de l'anneau est fixé à 1,2 V vs. ERH afin de réaliser une oxydation totale du Fe(CN)64- formé. Lors de la mesure, le taux de collection de l'électrode N doit être proche de
la valeur indiquée par le distributeur du matériel (ici 22 %) pour avoir des données exactes au cours des études expérimentales.
II. 3. La spectroscopie infrarouge in situ à transformée de Fourier
La spectroscopie de réflexion in situ est une méthode très utile en électrocatalyse car elle permet l’identification des espèces dissoutes dans l’électrolyte ainsi que des espèces adsorbées à la surface des catalyseurs (électrode), à partir de leurs bandes de vibrations caractéristiques. C’est dans ce contexte que la spectroscopie infrarouge de réflexion in situ à transformée de Fourier a été utilisée.
Le principe de la technique est le suivant : la radiation infrarouge qui rentre dans l’interféromètre est divisée en deux faisceaux par une lame séparatrice. Suivant la position du miroir mobile, les ondes issues de chacun de deux faisceaux se recombinent de manière constructive ou destructive. C’est l’interaction de ce rayonnement avec la surface de l’électrode selon un angle d’incidence fixe de 65° qui permet de mettre en évidence les modes de vibration actifs des molécules adsorbées à la surface de l’électrode ou présentes dans l’électrolyte au voisinage de cette surface.
Toutes les expériences présentées dans ce manuscrit ont été réalisées sur un spectromètre Bruker® IFS 66v, en utilisant le logiciel OPUS pour le contrôle et l’acquisition
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des données. Afin d’éviter les interférences dues au dioxyde de carbone et à la vapeur d’eau atmosphériques, le système est maintenu sous vide tout au long des expériences, à l’aide d’une pompe à vide, jusqu’à une pression de 10-3 mbar. Le spectromètre est équipé d’une source infrarouge (Globar), d’un diaphragme, d’un interféromètre de Michelson comportant une lame séparatrice en KBr et d’un détecteur HgCdTe (MCT) refroidi à l’azote liquide. La cellule spectroélectrochimique utilisée pour les mesures est une cellule classique à trois électrodes conçue au laboratoire et dont la géométrie est adaptée au spectromètre (Figure 11). Elle comprend une contre-électrode (fil de platine ou plaque de carbone), une électrode de référence ERH et l’électrode de travail est constituée d’un disque carbone vitreux de 8 mm de diamètre, poli avant chaque expérience, sur lequel un volume d’encre catalytique de 5 µ L est déposé puis séché sous atmosphère inerte. Cette électrode est placée à l’intérieur de la cellule équipée d’une fenêtre en fluorure de calcium (CaF2) transparente au rayonnement IR dans le
domaine d’énergie étudié (entre 1000 et 4000 cm-1). De façon à éliminer le dioxygène dissous dans l’électrolyte, celui-ci est désaérée au moins 30 min avec de l’azote (1 bar) avant chaque expérience.
Les deux méthodes de mesure utilisées sont maintenant décrites.
La méthode SPAIRS
La méthode SPAIRS (Single Potential Alteration Infrared Reflectance Spectroscopy) [135-138] permet principalement de suivre in situ la présence d’intermédiaires réactionnels ainsi que la formation de produits de réaction sur et au voisinage de l’électrode. Cette méthode consiste à faire l’acquisition de spectres (réflectivités) pendant une variation linéaire du potentiel de l’électrode de travail à faible vitesse (typiquement 1 mV s-1). Les spectres sont exprimés en variation relative de réflectivité (∆R/R) calculée selon la formule suivante
(équation 6) : 12 2 R45 R67- R67- (Eq. 6) i E
R
représente la réflectivité à un potentiel i du cycle voltammétrique (Ei). refR
représente le potentiel dit de référence pris au début (ou à la fin) de la variation du potentiel.43
Les réflectivités enregistrées à intervalles de temps choisis (typiquement 50 s ce qui correspond à 50 mV pour une variation linéaire de potentiel de 1 mV.s-1) résultent de l’accumulation de n interférogrammes traités par transformée de Fourier.
Cette méthode d’acquisition a également été utilisée après adsorption sous potentiel contrôlé d’une molécule sonde (le monoxyde de carbone). Dans ce cas, la position de la bande de la molécule adsorbée ainsi que le suivi in situ de son oxydation permettent de caractériser l’état de surface de l’électrocatalyseur.
Mesures de spectroscopie IR couplée à la chronoampérométrie
La deuxième méthode a été la chronoampérométrie suivie par infrarouge pendant un temps défini avec une acquisition de spectres à intervalles de temps fixes. L’objectif visé en réalisant l’IR in situ couplée à la chronoampérométrie est d’étudier l’évolution des produits intermédiaires et finaux tout en étudiant la stabilité de l’électrocatalyseur au cours du temps. Dans ce cas, les spectres sont exprimés en termes de variation relative de réflectivité calculée selon la formule suivante :
ref ref t t t R R R R R − = ∆ (Eq 7) t
R représente la réflectivité au temps t.
ref
t
R représente le temps dit « de référence », pris généralement au début de la mesure (t = 0).
Dans les expériences menées, les réflectivités prises toutes les 3 minutes résultent de l’accumulation de 1024 interférogrammes.
Pour les deux techniques décrites, les spectres ont été enregistrés dans le domaine de l’infrarouge moyen, entre 1000 et 4000 cm-1, avec une résolution spectrale de 4 cm-1. Le contrôle de potentiel a été effectué en utilisant un potentiostat µAutolab Type III.
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Figure 11: Cellule électrochimique utilisée pour la Spectroscopie infrarouge in situ
II. 4 CO stripping
La réaction d’électrooxydation du monoxyde de carbone est une réaction très étudiée en électrocatalyse, en particulier pour des catalyseurs à base de platine ou d’or. Cette expérience est réalisée par voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel.
Le principe consiste à adsorber le CO à la surface du catalyseur. Pour ce faire, il est appliqué à l’électrode de travail un potentiel fixe à 50 mV vs ERH et un bullage de monoxyde de carbone est réalisé dans l’électrolyte pendant un temps de 5 minutes. Durant cette étape, un faible courant est enregistré jusqu’à ce que la saturation entraîne un retour à un courant nul. L’électrolyte est ensuite dégazé par bullage d’azote pendant 30 minutes pour retirer l’excès de CO dans la solution. Une variation positive de potentiel est alors appliquée jusqu’à 1,55 V vs ERH suivie d’un retour au potentiel initial pour une vitesse de variation linéaire de potentiel de 20 mV.s-1. Puis un deuxième cycle est enregistré dans la même gamme de potentiel pour vérifier si tout le CO a totalement été oxydé.
Rayon incident Rayon réfléchi Solution électrolytique Fenêtre CaF2 Contre électrode (fil de platine) Electrode de référence (ERH) Entrée de gaz
Electrode de travail muni d’un disque de carbone vitreux couvert du dépôt catalytique
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