Chapitre I : Présentation et contexte bibliographique
A) Etat de l'art sur le système t-DHP associé à des complexes métalliques
métalliques
1. Complexes organométalliques
Les premiers exemples de dérivés métalliques à base de t-DHP ont été réalisés par l'équipe de Mitchell qui étudiait particulièrement les propriétés d'aromaticité du système. Dans cette optique, il a associé au photochrome des complexes organométalliques "aromatiques" possédant des liaisons de type π, comme les métallocènes (Figure 29).
Figure 29 : Premiers dérivés organométalliques à base de l'unité t-DHP[79,98]
Tandis que le premier exemple de dérivé organométallique à base de chrome tricarbonyle affichait une inhibition totale des processus de photo-isomérisation[98] (Figure 29, (A)), de nouvelles réactivités ont été révélées avec le métallocène à base de ruthénium[79] (Figure 29,
(B)). Sous irradiation dans le visible, ce complexe s'isomérise quantitativement sous la forme CPD avec cependant une vitesse diminuée d'un tiers comparée au ligand parent. La forme CPD quant à elle retourne sous sa forme initiale DHP par irradiation UV ainsi que par relaxation thermique, avec cette fois-ci une cinétique plus rapide que son homologue organique (t1/2Ligand = 5,75 heures vs t1/2Ru = 2,2 heures à 46 °C). De façon surprenante, les études électrochimiques ont montré qu'il était également possible de refermer l'isomère CPD électro-catalytiquement par réduction du centre ruthénium. Dans cet exemple, l'apport du ruthénium a donc permis d'aboutir à un système plus complexe possédant une fermeture multi-adressable (hʋ, ∆, e-).
49 | P a g e Outre le changement de métal, l'influence du site de coordination a également été étudiée par l'équipe de Mitchell (Figure 30).
Figure 30 : Dérivés organométalliques possédant différents sites de coordination
Concernant les complexes dimériques (A)[99] ainsi que le complexe de fer (B)[100], le couplage entre l'unité t-DHP et les sites organométalliques perturbe la densité électronique du cœur photochrome inhibant alors sa photo-commutation. En revanche, le complexe dimérique de cobalt (C)[101] dont le site de coordination n'est pas directement fusionné au centre t-DHP présente une isomérisation sous irradiation avec cependant des caractéristiques amoindries (cinétique lente, faible conversion).
L'équipe de Nishihara a réalisé des complexes organométalliques présentant deux unités de type ferrocènyle reliées électroniquement au système t-DHP afin d'étudier les propriétés de communication entre les centres métalliques[80,102] (Figure 31, (A)).
Figure 31 : Complexes organométalliques présentant des liaisons de type π[80] (A) et de type σ[103] (B)
Les études sur le complexe présenté Figure 31 ont montré qu'il était possible d'associer les propriétés de commutation et de communication en faisant varier la nature du solvant. De plus, l'analyse par voltampérométrie cyclique a révélé qu'une refermeture électro-catalytique
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était possible après oxydation des unités ferrocènes, apportant une adressabilité supplémentaire au système. Bien que l'ajout des sites organométalliques s'accompagne de nouvelles propriétés, comme pour les cas précédents la coordination au métal défavorise l'ouverture et la bi-stabilité du système.
Des complexes dimériques organométalliques présentant cette fois-ci une coordination via des liaisons sigma (Figure 31, (B)) ont également été étudiés par l'équipe de Mitchell[103]. Pour ces assemblages, l'ouverture photo-induite est préservée avec une cinétique quatre fois plus lente que son précurseur organique tandis que la relaxation thermique est deux fois plus rapide. Par ailleurs, la connexion électronique utilisée n'a pas révélé de phénomènes de coopérativité entre les deux unités t-DHP.
2. Complexes polypyridiniques
Les complexes métalliques polypyridiniques ont été intensivement exploités pour la réalisation de systèmes photo-commutables à hautes performances en raison de leur grande stabilité, de leur géométrie et leurs propriétés bien définies. En particulier, les complexes terpyridiniques présentent l'avantage de pouvoir former des assemblages linéaires exploitables en vue d'être insérés dans des dispositifs en électronique moléculaire et dans la réalisation de matériaux intelligents par croissance contrôlée de fils moléculaires.
Dans cette optique, un premier exemple a été rapporté par l'équipe de Royal[104] où l'unité
t-DHP a été couplée à des complexes terpyridiniques de ruthénium via un espaceur de type
p-phénylène (Figure 32, (A)).
Figure 32 : Complexes de ruthénium terpyridinique reliés au t-DHP via un lien p-phénylène[104] (A) et via un
51 | P a g e Bien que ces systèmes n'admettent pas de rendements quantiques d'isomérisation compétitifs, les études ont montré que la photo-commutation était préservée en présence du métal, avec notamment une isomérisation quantitative. Par ailleurs, l'exploration des propriétés des complexes bimétalliques n'a pas révélé de phénomène de communication. Parallèlement, l'équipe de Nishihara[105] a également synthétisé des complexes de ruthénium similaires possédant un lien éthynyle (Figure 32, (B)). Pour ces assemblages, la connexion électronique entre les terpyridines et l'unité t-DHP prévient toutes photo-isomérisations.
Etant donné l'importance de la composition chimique des ligands photochromiques et de la nature du métal impliqué, une étude plus exhaustive a été réalisée récemment au laboratoire[106] sur deux ligands dérivés du système t-DHP (Figure 33), dont l'un d'eux possède un groupement électro-attracteur pyridinium optimisant les cinétiques de photo-isomérisation[78].
Figure 33 : Complexes terpyridiniques homoleptiques possédant le cœur t-DHP
De manière générale, les complexes possédant le lien benzylpyridinium (Figure 33, (B)) se convertissent quantitativement sous irradiation lumineuse avec des rendements quantiques diminués d'un ordre de grandeur par rapport au ligand (ϕDHP-CPDComplexes ≈ 0,005), en raison d'une inhibition par les états triplets des centres métalliques (MLCT). Pour ces systèmes, l'absence de conjugaison entre le photochrome et les centres métalliques a été bénéfique et a permis de décorréler les propriétés respectives des unités. De ce fait, à partir du complexe de cobalt redox actif, un système à quatre états stables multi-adressable (photo- et électrochimiquement) a pu être réalisé et exploité comme porte logique, utilisant l'absorbance comme signal de sortie[107]. Par ailleurs, les complexes possédant un lien p-phénylène conjugué au cœur photochromique (Figure 33, (A)), ont été plus affectés par la présence du métal, avec une inhibition totale des processus d'isomérisation pour les complexes de cobalt et de fer, et partielle pour le complexe de zinc.
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