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toutefois pas été entreprise dans le cas de l’indium pour les très faibles taux de substitution. Cette première partie aura donc pour objectif la synthèse des composés Zn1xInxO avec une faible concentration d’indium ( 2 at%) ainsi que l’étude structurale détaillée des défauts structuraux induits par l’ajout d’indium. Enfin, les performances thermoélectriques des composés seront analysées et corrélées à la présence des défauts structuraux dans les échantillons.
2) Etat de l’art
L’oxyde de zinc est un composé naturel abondant, utilisé depuis des siècles pour ses vertus médicinales et comme pigment. A l’heure actuelle, il est encore employé massivement dans l’industrie du caoutchouc, dans les produits pharmaceutiques, les peintures, les revêtements, les filtres de cigarettes, en tant que céramique, et même comme additif alimentaire. Son utilisation est ainsi maîtrisée dans de nombreux domaines industriels et son omniprésence dans la vie courante depuis des siècles plaide en faveur de son innocuité.Il faut néanmoins attendre 1996 avant que le ZnO ne soit réellement envisagé pour des applications dans le domaine thermoélectrique.25 En effet, ce matériau présente de prime abord de nombreuses caractéristiques peu propices à l’obtention d’un facteur de mérite élevé. Le bandgap du matériau (3,3 eV à 300 K)26 excède de loin la valeur optimale préconisée par J. O. Sofo et G. D. Mahan pour les matériaux à bandgap direct (> 6kBT),27 trahissant la résistivité électrique importante du composé. De plus, la grande différence d’électronégativité entre l’oxygène et le zinc, confère au matériau des liaisons avec un caractère ionique marqué, agissant au détriment de la mobilité des porteurs de charge. Enfin, la structure simple du composé et la présence d’atomes légers sont inéluctablement associés à une très forte conductivité thermique de réseau. Il possède cependant l’avantage d’être naturellement dégénéré ce qui lui confère des propriétés de transport électronique plus attractives pour la thermoélectricité.
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2.1) Structure cristalline et non-stœchiométrie
L’oxyde de zinc est un composé binaire qui cristallise, à pression atmosphérique, dans une structure hexagonale wurtzite de groupe d’espace P63mc. Les principaux paramètres structuraux de cette phase sont répertoriés en Figure II1b.28 Elle est constituée de tétraèdres de zinc entourés par 4 atomes d’oxygène (Figure II1a). Figure II1 : (a) Structure cristalline et (b) principaux paramètres structuraux de l’oxyde de zinc.28 Le ZnO est par ailleurs un oxyde de typen dû à la présence de lacunes d’oxygène et/ou d’atomes interstitiels de zinc au sein de la structure. Les propriétés de transport électronique varient donc fortement selon les conditions de synthèse employées (pression partielle d’oxygène, température, cycle thermique, atmosphère<). En effet, ces paramètres ont une répercussion directe sur la volatilisation de l’oxygène, modifiant ainsi la quantité de défauts intrinsèques et la concentration en porteurs de charge dans le matériau.29
b)
groupe dʹespace P 63mc (n° 186) paramètre de maille a 3,250 Å paramètre de maille c 5,207 Å (α ; β ; γ) (90° ; 90°; 120°) volume de la maille 47,63 Å3 Z 2 masse volumique 5,61 g.cm3 positions atomiques (x ; y ; z) Zn (⅓ ; ⅔ ; 0) O (⅓ ; ⅔ ; 0,382)
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2.2) Défauts structuraux et propriétés thermoélectriques
Dans le dessein d’utiliser l’oxyde de zinc pour des applications thermoélectriques, il est nécessaire d’augmenter la concentration en porteurs de charge via la création de défauts extrinsèques. De nombreuses études ont ainsi démontré l’effet bénéfique de la substitution du zinc par des éléments trivalents tels que l’aluminium, le galium, l’indium et le fer pour augmenter le facteur de puissance et diminuer la conductivité thermique du matériau.15–22 En 1967, H. Kasper découvre lors de l’étude du système ZnOIn2O3 que la variation de la fraction des deux constituants permet la formation des phases homologues In2O3(ZnO)m.30 P. J. Cannard et R. J. Tilley réalisent par la suite la première observation en microscopie électronique en transmission des phases homologues In2O3(ZnO)m.31 A cette occasion, ils constatent que la structure est composée de blocs de ZnO et de couches d’oxyde d’indium alternées régulièrement selon l’axe c de la maille. La formation de ces phases homologues est néanmoins conditionnée à l’utilisation d’une fraction importante d’oxyde d’indium.
Dans le cas d’une faible concentration d’indium, la substitution du Zn dans les échantillons Zn1xInxO est responsable de la formation de deux types de défauts : les « inversion boundaries » (IBs) basaux (b) et pyramidaux (p). Ceuxci sont illustrés en Figure II2 et prennent respectivement place le long des plans basaux (0001) et pyramidaux ( ̅ ̅ ( = 2, 4, 5, 6) de la structure wurtzite.24, 32 Selon Rečnik et al. les bIBs sont constitués d’une monocouche d’atomes d’indium liés à 6 oxygènes. Le modèle proposé montre aussi que ces couches octaédriques InO6 permettent l’interconnexion de deux domaines de ZnO en orientation têteàtête.24, 33
L’apparition de ces défauts tend à prouver que la solubilité des éléments trivalents tels que l’indium et le gallium est inexistante dans la structure de l’oxyde de zinc. Cette absence de solubilité pourrait être liée à une coordination préférentielle de l’indium en configuration octaédrique comme dans la structure In2O3 bixbyite plutôt que dans la géométrie tétraédrique du Zn au sein du ZnO.
66 Figure II2 : (a) Modèle structural du défaut bIB selon la projection [21‾1‾0] montrant la couche monoatomique d’atomes d’indium en coordinence octaédrique ainsi que les deux blocs de ZnO en orientation têteàtête.24(b) Modèle structural du défaut pIB formé entre deux bIBs adjacents.19
Cette absence de solubilité a notamment été exploitée au sein d’échantillons co substitués Ga/In pour des taux inférieurs à 1 at% dans le but de créer des défauts planaires et de bénéficier d’une importante réduction de la conductivité thermique.34
Il est intéressant de noter que des résultats obtenus sur des films minces laissent à penser que la solubilité de l’indium puisse être possible dans le cas d’échantillons non massifs. Ainsi, des taux de substitution avoisinant 3 at% ont été rapportés, sans que la présence de défauts bIBs ou pIBs ne soit consignée.3, 35, 36 La technique de dépôt employée et les faibles températures de synthèse semblent donc modérer la migration des dopants et leur réorganisation au sein de défauts bidimensionnels. Il est toutefois probable que cette migration des cations M3+ ait lieu lors de l’utilisation de ces matériaux en conditions réelles à haute température et qu’elle soit à l’origine de la nucléation et la croissance des IBs au sein des films minces.
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A l’heure actuelle, l’oxyde de zinc est un des meilleurs oxydes de typen, avec un ZT maximal compris entre 0,45 et 0,65 (à 1273 K) respectivement pour des échantillons nanostructurés et cosubstitués.5, 10 Ces performances sont cependant obtenues pour des concentrations en cations M3+ supérieures à 1 at%, qui permettent d’atteindre un optimum entre le facteur de puissance du matériau et sa conductivité thermique.6
Les fractions de cations trivalents inférieures à 1 at% sont donc moins étudiées et l’effet des faibles taux de substitutions sur la structure et les performances des échantillons restent peu documentées.