Accroître le   d’un composé

L’expression  du  facteur  de  mérite,  détaillée  au  cours  du  chapitre  I.3.1,  dévoile  distinctement deux types de stratégies permettant d’améliorer le ZT. La première consiste à  accroître  le  facteur  de  puissance  du  composé,  tandis  que  la  seconde  se  concentre  sur  la  réduction de la conductivité thermique de réseau.  Il peut également être démontré que les performances thermoélectriques sont reliées  aux propriétés fondamentales d’un matériau par le facteur de qualité β, défini tel que :25  

Dans  le  but  d’augmenter  le  facteur  de  qualité,  le  produit       et  le  rapport _    doivent donc être maximisés. Certaines approches permettant d’atteindre ces objectifs seront  brièvement décrites au cours des paragraphes suivants. 

Il est important de rappeler que certaines grandeurs impliquées dans le calcul du ZT  sont  interdépendantes.  Les  techniques  d’optimisation  sont  par  conséquent  susceptibles  d’avoir  une  influence  concomitante,  positive  ou  négative,  sur  plusieurs  paramètres  physiques.  Elles  ne  peuvent  donc  pas  toutes  être  mises  en  œuvre  conjointement  et  l’obtention d’un ZT optimal nécessite de trouver le meilleur compromis. De plus, l’efficacité  de chaque stratégie est fortement corrélée au composé considéré ainsi qu’au contrôle de la  synthèse et du processus de densification.  

Dans un objectif de clarté, les quelques stratégies présentées sont regroupées suivant  l’objectif  principal  recherché  (amélioration  du  facteur  de  puissance  ou  diminution  de  la  conductivité  thermique  de  réseau).  De  plus  amples  explications  sont  disponibles  dans  les  articles proposés en référence.26–30 

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6.1) Amélioration du facteur de puissance

Le facteur de puissance est principalement gouverné par la structure électronique du  matériau proche du niveau de Fermi (EF). Celle­ci peut notamment être modifiée gr}ce aux  approches suivantes : 

­ Le contrôle précis de la concentration en porteurs de charge (entre 1019 et 1021 cm­3 selon  le matériau considéré) au travers de dopages, de non­stœchiométries ou de substitutions  aliovalentes  permet  de  trouver  le  compromis  idéal  entre  ,  et  (cf.  chapitre  I.4).   

­ Le dopage avec certains atomes peut être responsable d’une modification de la structure  de bande en augmentant localement la densité d’états électroniques. Si celle­ci intervient  proche  du  niveau  de  Fermi ;  l’accroissement  de  l’asymétrie  de  la  densité  d’états  électroniques  génèrera  une  masse  effective  plus  élevée  et  un  coefficient  Seebeck  plus  important.31  

­ La diminution de la différence d’énergie entre les bandes lourdes et légères proches du  niveau  de  Fermi  permet  d’augmenter  la  masse  effective  des  porteurs  de  charge  et  le  coefficient  Seebeck  du  matériau.32  Cette  stratégie  porte  le  nom  de  « convergence  de  bandes ». 

­ La formation d’un matériau constitué d’une matrice non dopée et d’inclusions avec une  forte  concentration  en  porteurs  de  charge  peut  diminuer  la  résistivité  électrique  du  composé.  En  effet,  les  porteurs  de  charge  vont  être  transférés  des  inclusions  vers  la  matrice  et  bénéficieront  d’une  mobilité  élevée  gr}ce  à  la  faible  proportion  d’impuretés  ionisées  en  son  sein.  Toutefois,  cette  approche  de  « dopage  modulé »  n’est  viable  que  pour  des  températures  de  travail  modérées  afin  d’empêcher  l’interdiffusion  entre  la  matrice et les inclusions.33 

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6.2) Réduction de la conductivité thermique de réseau

Selon  l’équation  I.12,  la  conductivité  thermique  de  réseau  est  proportionnelle  à  la  vitesse  du  son  ( )  dans  le  matériau,  à  la  chaleur  spécifique  ( )  du  réseau  et  au  libre  parcours moyen des phonons ( ). Le paramètre   est lié à la composition et à la structure  de la phase, tandis que   est principalement influencé par la force des liaisons chimiques au  sein  du  réseau.14  Ces  deux  grandeurs  sont  donc  propres  au  composé  et  il  est  difficile  d’influencer  significativement  leur  valeur.  De  ce  fait,  la  réduction  de  la  conductivité  thermique de réseau doit être réalisée par le biais d’une diminution du libre parcours moyen  des phonons.  

Les phonons qui se propagent dans un matériau s’étendent sur une large gamme de  fréquence  et  possèdent  des  libres  parcours  moyens  qui  varient  de  plusieurs  centaines  de  nanomètres à moins de quelques nanomètres.18, 34 Par ailleurs, le libre parcours moyen des  porteurs  de  charge  est  généralement  inférieur  à  quelques  nanomètres.  Dans  certains  matériaux,  il  est  ainsi  possible  d’accroître  sélectivement  la  diffusion  des  phonons  tout  en  minimisant l’influence négative sur la mobilité des porteurs de charge. Plusieurs stratégies  peuvent être entreprises individuellement ou simultanément pour augmenter le ratio  _ :  ­ La  création  de  défauts  ponctuels  (atomes  interstitiels,  lacunes,  solution  solide…) 

augmente  le  désordre  et  permet  de  diffuser  efficacement  les  phonons  de  faible  libre  parcours  moyen  au  sein  même  de  la  maille  élémentaire  gr}ce  au  phénomène  de  fluctuation de masse et/ou de volume. Il est intéressant de noter que la formation d’une  solution  solide  avec  des  éléments  isovalents  va  avoir  principalement  un  effet  de  réduction  de .  Tandis  que  l’utilisation  d’éléments  aliovalents  permettra  de  modifier  conjointement  le  facteur  de  puissance  du  matériau  et  la  conductivité  thermique  de  réseau.  Certaines  phases  disposent  également  de  cavités  au  centre  des  polyèdres  de  coordination,  appelées  « cages »,  qui  peuvent  s’accommoder  de  l’insertion  d’atomes  lourds  faiblement  liés.  Ces  derniers  vont  induire  des  vibrations  anharmoniques  du  réseau  et  produire  un  effet  de  « rattling »  qui  sera  responsable  de  la  diffusion  des  phonons. 

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­ La formation d’un précipité de phase secondaire de taille nanométrique ségrégé au sein  d’une  matrice  participe  à  la  diffusion  des  phonons  de  libre  parcours  moyen  intermédiaire.    ­ L’optimisation de la taille des grains permet d’augmenter la densité de joints de grains.  La multiplication de ces interfaces restreint la propagation des  phonons de grand libre  parcours moyen.     

La  structuration  d’un  matériau  à  ces  trois  échelles  (atomique,  nanométrique  et  mésoscopique)  diminue  drastiquement  la  conductivité  thermique  de  réseau  en  diffusant  simultanément les phonons de petit, moyen et grand libre parcours moyen.35, 36