Estimation de la DTP à partir des mesures des FACs

Il s’agit d’estimer une ou plusieurs DTPs à partir des FACs mesurées à plusieurs angles de diffusion{θ_r, r= 1, . . . , R}, c’est-à-dire inverser le système d’équations suivant :

g⁽¹⁾_θ

1 (τ_m) = ^PN

n=1

q_θ1(D_n) exp(−Γ₀(θ₁)τ_m/D_n)∆D_n, m= 1, . . . , M₁, ...

g⁽¹⁾_θ

r (τ_m) = ^PN

n=1

q_θr(D_n) exp(−Γ₀(θ_r)τ_m/D_n)∆D_n, m= 1, . . . , M_r, ...

g⁽¹⁾_θ

R(τ_m) = ^PN

n=1

q_θR(D_n) exp(−Γ₀(θ_R)τ_m/D_n)∆D_n, m= 1, . . . , M_R.

(2.30)

Une DTP en intensité peut être estimée à chaque angle de diffusion séparément en utilisant une des méthodes décrites précédemment. Étant donné que la DTP en intensité dépend de l’angle de diffusion, les DTPs estimées aux différents angles de mesure sont ainsi différentes.

Ces différences seront très remarquables si la DTP est polydisperse ou multimodale. Ces DTPs doivent être converties en DTPs en nombre ou en volume, qui ne dépendent pas de l’angle, pour

pouvoir les comparer. Ici se pose donc la problématique d’une représentation en nombre ou en volume qui doit être choisie pour la suite de document. Nous privilégions une représentation en nombre car son affichage est plus favorable qu’une représentation en volume pour des tailles de particules du domaine nanométrique (verrou identifié dans le projet Nano+). Par exemple, ce mode de représentation permet de mieux faire ressortir un mélange constitué de particules de petite taille avec des particules de taille plus importante.

En utilisant un modèle approprié de diffusion de lumière, la DTP q_θ(Dn), pondérée en intensité à un angleθ, peut être liée à la DTP f(D_n), pondérée en nombre, comme suit :

q_θ(Dn) = f(Dn)S(Dn, θ) PN

j=1

f(D_j)S(D_j, θ)∆D_j

, (2.31)

où S(D, θ) est un facteur de conversion nombre-intensité. L’intensité de la lumière, I_d⁽¹⁾(D, θ), diffusée par une seule particule de taille D est donnée par :

I_d⁽¹⁾(D, θ) = I_i

k²_ir²S(D, θ), (2.32)

où Ii est l’intensité de la lumière incidente. k_i est le module du vecteur d’onde de la lumière incidente et r est la distance entre le détecteur et les particules. S(D, θ) dépend aussi de la longueur d’onde de la lumière incidente λ0 et les indices de réfraction des particules np et du milieu environnant n_m. Le facteurS(D, θ) peut être calculé en utilisant la théorie de Mie (voir l’annexeA). De même, la DTP pondérée en intensité peut être convertie en une DTP pondérée en nombre par la relation suivante :

f(Dn) = q_θ(D_n)/S(D_n, θ)

N

P

j=1

qθ(Dj)∆Dj/S(Dj, θ)

, (2.33)

tout en conservant la normalisation de la DTP, c’est-à-dire

N

P

n=1

f(Dn)∆Dn= 1.

Les DTPs en nombre converties à partir des DTPs en intensité estimées à plusieurs angles peuvent être comparées. Cependant, cette conversion n’est pas toujours efficace. Elle dégrade la qualité de la DTP en nombre en amplifiant les erreurs de l’estimation de la DTP en intensité. De plus, elle ne permet pas de retrouver les modes manqués en premier temps dans la reconstruction de la DTP en intensité à cause d’une diffusion extrêmement faible de la lumière par les particules de ces modes à l’angle d’observation. Sans connaissance préalable de la vraie DTP, il est difficile d’interpréter les résultats et de prédire laquelle des DTPs converties est la plus correcte ou la plus précise. L’analyse séparée des mesures multi-angulaires de la FAC n’est pas d’une grande utilité. Alternativement, une analyse globale semble être plus efficace [BT95,VGGM03]. Il s’agit d’inverser simultanément les FACs de tous les angles pour estimer une seule DTP en nombre ou en volume. Ceci est possible en exprimant les FACs en fonction de la DTP en nombref(D_n) à

l’aide de la relation (2.31), ce qui donne :

où h(θ) est un facteur de normalisation donné par : h(θ) =

N

X

n=1

f(D_n)S(D_n, θ)∆D_n. (2.35)

Pour estimer la DTP en nombre f(D_n), il faut résoudre le système exprimé sous la forme matricielle suivante :

Pour résoudre ce problème sous une forme linéaire il faut déterminer a priori les facteurs de calibration h(θ_r). Une solution consiste à exploiter les mesures de l’intensité moyenne en fonction de l’angle (mesurées par la technique de la SLS) [FdGD⁺92,WUL⁺94, BT95] qui est proportionnelle au facteur de calibration : hI(θ)i ∝ h(θ). Le système (2.36) peut s’écrire donc comme suit :

1)if. Ce système linéaire peut être résolu en utilisant la méthode des moindres carrés non-négative régularisée [CVOG12]. La solution, par cette méthode, s’exprime par :

fˆ^∗ = arg min peut être obtenue par la routine NNLS [LH74] en déterminant le facteur γ par la méthode de

la courbe en "L" [Han99]. L’estimation de la DTP ˆf est obtenue par la normalisation de ˆf^∗. La méthode des moindres carrés linéaires régularisée sera désignée dans la suite par MCR-L.

La méthode MCR-L donne de meilleurs résultats si les données de la SLS sont de haute qualité. En pratique, ces mesures expérimentales sont contaminées par le bruit et la propagation de ces erreurs dans la procédure d’inversion cause une dégradation de la qualité d’estimation de la DTP [VGGM03,LST⁺12]. La figure2.2illustre une comparaison des résultats d’estimation, par la méthode MCR-L, d’une DTP bimodale des particules de latex polystyrène en faisant varier le nombre d’angles. Les données de la DLS sont simulées à 1 seul angle (90^◦), 2 angles (60^◦et 90^◦), 3 angles (60^◦, 90^◦et 120^◦) ou 5 angles (de 60^◦à 120^◦avec un pas de 15^◦). Ces résultats sont obtenus sans bruit sur les mesures de la SLS. L’analyse des données d’un seul ou deux angles ne permet pas de séparer les deux populations donnant une mauvaise résolution. L’analyse des données de 3 angles ou plus permet de retrouver deux populations bien distinctes. Ces résultats sont obtenus avec les valeurs théoriques des intensités moyennes. La figure 2.3 illustre l’impact d’erreurs de mesure des intensités moyennes sur l’estimation de la DTP bimodale à partir des données de 5 angles. Ces résultats sont obtenus sur des données simulées en ajoutant des bruits aux valeurs théoriques des intensités moyennes. Plus l’erreur sur les mesures d’intensités moyennes augmente, moins la DTP estimée sera précise.

Pour éviter d’utiliser les mesures expérimentales de la SLS, une approche adaptative peut être utilisée [BAT96, VGGM03, LST⁺12]. Celle-ci consiste à estimer, dans un premier temps, une DTP à partir d’une FAC d’un seul angle (ce qui ne nécessite pas de facteur de pondération) ou à partir de toutes les FACs en utilisant des facteurs de pondération unitaires. Les facteurs h(θ_r) déterminés à partir de la DTP estimée dans l’itération précédente sont utilisés pour ré-estimer à nouveau la DTP. Cette opération est répétée jusqu’à la convergence de la solution.

Une solution plus précise peut être trouvée sans la nécessité d’introduire les mesures de la SLS.

D(nm)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

DTP (uan)

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018

Réf.

1 Angle 2 Angles 3 Angles 5 Angles

Figure2.2 – Comparaison des estimations d’une DTP bimodale obtenues par la méthode MCR-L à partir des données de la DMCR-LS multiangle d’un seul angle (90^◦), 2 angles (60^◦ et 90^◦), 3 angles (60^◦, 90^◦ et 120^◦) ou 5 angles (de 60^◦ à 120^◦ avec un pas de 15^◦).

D(nm)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

DTP (uan)

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018

Réf.

Err. = 0%

Err. = 1%

Err. = 5%

Err. = 10%

Figure2.3 – Illustration d’impact des erreurs de mesure des intensités moyennes sur l’estimation d’une DTP bimodale par la méthode MCR-L à partir des données de 5 angles.

2.3.2 Estimation de la DTP à partir des estimations des diamètres moyens