Chapitre 2. Modélisation numérique
2.2 Développements numériques
2.2.3 Equilibre, chaleur et cinétique de sorption
Les propriétés du couple adsorbant-adsorbat contrôlent en grande partie les performances des systèmes à adsorption. Ainsi des caractéristiques telles que l’équilibre, la chaleur et la cinétique de sorption doivent être bien connues.
2.2.3.1 Description de l'équilibre de sorption
Les paramètres indiqués dans les modèles disponibles dans la littérature (Chapitre 1) sont en général déterminés à l’aide de données expérimentales. Dans la majorité des cas, ces derniers sont évalués individuellement à des températures différentes. Par conséquent, ils peuvent varier considérablement avec la température.
Dans [86], il est montré que lorsque la quantité d’eau adsorbée sur une zéolite est représentée en fonction de l'humidité relative , les données expérimentales obtenues à des températures différentes se superposent (Figure 2-9 et Figure 2-10). La dépendance à la température de l’adsorption peut donc être décrite par celle de la pression de saturation de la vapeur d’eau.
Figure 2-9 : Isothermes d'adsorption de H2O sur une zéolite 13X ; (a) en fonction de pv, (b) en fonction de pv/psat (données de Wang et Levan [106]), source [86]
Ainsi, en représentant la quantité d’eau adsorbée sur un grain de zéolite en fonction de la pression relative, l’hypothèse selon laquelle les paramètres à évaluer sont indépendants de la température peut être formulée. En outre, comme cela a été indiqué dans le Chapitre 1, les isothermes de sorption expérimentales correspondent rarement exactement à l'un des types cités dans la classification IUPAC. La modèle choisi évoluera donc en fonction de l'humidité relative afin de tenir compte de l'évolution du mode de fixation des molécules d'eau sur les grains de zéolite.
Figure 2-10 : Isothermes d'adsorption de H2O sur une zéolite 13X en fonction de pv/psat, (à gauche : données de Ryu et al. [107], à droite : données de Kim et al. [108]), source [86]
La représentation des quantités d'eau adsorbées sur des zéolites en fonction de l'humidité relative permet de mettre en évidence la dispersion dans les données sur les isothermes d'adsorption tirées de la littérature. En effet, le palier qui apparait entre 20 et 80% d'humidité relative n'est pas au même niveau dans les trois jeux de données représentés dans la Figure 2-9 et la Figure 2-10 (le palier est matérialisé par une droite rouge et les niveaux d'humidité relative, 20 et 80%, par des droites grises). Des essais de caractérisation menés dans le cadre de cette thèse au LAGEP30 (Annexe B), permettent de proposer une explication. Aux basses pressions partielles, la zéolite qui est très hygroscopique, a tendance à fortement adsorber toute la vapeur d’eau présente dans son environnement. Cela implique une réinjection fréquente de vapeur d’eau et donc une difficulté à atteindre une valeur stable d’humidité relative. Suivant les critères d'arrêt choisi, la stabilisation peut ne pas être atteinte, résultant en des points des équilibres qui n’en sont pas vraiment, en particulier lorsque l'échantillon de mesure est constitué de grains de zéolite.
A partir des données tirées de [107], ceci car les caractéristiques du couple zéolite/vapeur d'eau sont similaires aux nôtres (Chapitre 3), un modèle d'isotherme de sorption est proposé :
(2-30)
Dans la Figure 2-11 et la Figure 2-12 sont représentées les données utilisées et notre modèle d'isotherme de sorption.
Figure 2-11 : Isothermes de sorption, quantité d'eau adsorbée en fonction de l'humidité relative
Figure 2-12 : Isothermes de sorption, quantité d'eau adsorbée en fonction de la pression partielle de vapeur d'eau
Les données tirées de [107] concernent uniquement l’adsorption. Comme il peut se produire un phénomène d’hystérésis entre l’adsorption et la désorption (Annexe B), obtenir des données en désorption permettrait d’évaluer l’ampleur de ce phénomène ainsi que son impact sur les performances du réacteur. Dans la présente étude, l'hystérésis entre la sorption et la désorption est supposé négligeable.
2.2.3.2 La chaleur de sorption
Dans le Chapitre 1, la chaleur différentielle de sorption a été décrite comme étant la combinaison de la chaleur latente de vaporisation de l'eau et d'une énergie de liaison qui sera désormais appelée chaleur complémentaire de sorption. Dans les conditions de fonctionnement envisagées dans le cadre de ces travaux, la chaleur complémentaire de sorption est considérée comme étant variable en fonction de la quantité d'eau adsorbée. Ainsi la chaleur différentielle de sorption est donnée de la façon suivante :
(2-31)
Les données tirées de [33] permettent d'évaluer l'ordre de grandeur de la chaleur complémentaire de sorption, et de proposer un modèle de cette dernière :
(2-32)
Dans la Figure 2-13 sont représentés les résultats du modèle de chaleur différentielle de sorption pour différentes températures, la chaleur complémentaire de sorption étant donnée par une fonction puissance.
Comme pour les isothermes de sorption, les résultats obtenus pour de faibles taux d'humidité (humidité relative inférieure à 20%) doivent être analysés avec précaution au vu des incertitudes qui subsistent dans cette zone. Toutefois, dans les conditions de fonctionnement envisagées, notamment en ce qui concerne la température de charge, le taux d'humidité résiduelle dans les grains de zéolite est de l'ordre de 5% (Figure 2-3). La chaleur complémentaire de sorption peut donc être représentée par une fonction affine :
(2-33)
La chaleur différentielle de sorption obtenue par ce biais est illustrée dans la Figure 2-14.
Figure 2-14 : Chaleur différentielle de sorption, fonction affine
Le manque de données et les difficultés de mesures, notamment aux basses pressions partielles de vapeur d'eau et pour des faibles teneurs en eau du matériau, ont été mis en évidence dans le présent chapitre. Or, c'est précisément la zone qui produit le plus de chaleur lors de la phase d'hydratation. En plus des mesures, la calibration du modèle de chaleur de sorption par rapport aux informations disponibles comme celles fournies par le projet STAID (Chapitre 3), est une façon d'améliorer les qualités des estimations fournies par ce dernier.
2.2.3.3 La cinétique de sorption 2.2.3.3.1 Aspects théoriques
Les grains de zéolite sont des adsorbants hétérogènes vu qu’ils présentent une double porosité qui est issue de l’agglomération de cristaux de zéolite (Figure 2-15).
Figure 2-15 : Structure d'un grain de zéolite ([109])
La cinétique d’adsorption dans ces derniers se déroule donc à plusieurs échelles. Avant d’atteindre un site d’adsorption, la molécule doit franchir la couche limite entourant la bille, puis traverser le réseau macroporeux et microporeux.
Les modèles habituellement utilisés pour décrire le transfert de masse entre les phases solides et gazeuses sont récapitulées dans le tableau suivant :
Modèles Equation Diffusion Avec Il vient
Linear Driving Force (LDF)
Quadratic Driving Force (QDF)
Equilibre Tableau 2-9 : Quelques modèles usuels ([107],[110], [111])
Le modèle de diffusion : l’hypothèse selon laquelle la diffusion des molécules de vapeur d’eau dans une bille de zéolite, dans des conditions isothermes ([111]) est gouvernée par une loi de Fick est formulée. Les solutions analytiques dans le Tableau 2-10 permettent d’obtenir la valeur du coefficient de diffusion effectif à partir de données obtenues par des méthodes volumétriques ou gravimétriques dans des conditions isothermes.
Bien que ce modèle soit généralement considéré comme étant le plus rigoureux, il est peu utilisé pour décrire la cinétique d’adsorption lors de l’utilisation dans les conditions réelles d’un procédé d’adsorption. En effet, vu qu’il s’agit de coupler les équations de transfert de masse et de chaleur à l’échelle de la particule et de la colonne d’adsorption dans des conditions généralement non-isobares et non-isothermes, la résolution numérique peut très vite devenir couteuse. De plus, la mesure des paramètres n'est pas aisée.
Modèle Méthode gravimétrique Méthode volumétrique
Diffusion LDF (Linear Driving Force) ou PFOM (Pseudo First Order
Model)
Tableau 2-10 : Solutions analytiques des différents modèles, dans des conditions isothermes ([111])
Le modèle LDF est souvent utilisé pour décrire la cinétique d’adsorption de façon simple dans les procédés d'adsorption. Cette expression est obtenue à partir du modèle de diffusion en supposant que la quantité d’adsorbat au sein de la bille suit un profil parabolique. Le coefficient est un coefficient effectif qui représente les résistances au transfert de matière qu’une molécule de vapeur d’eau rencontre avant d’atteindre un site d’adsorption.
Plusieurs expressions sont proposées dans la littérature pour évaluer ce paramètre (Tableau 2-11, p. 90).
Notons que si les allures des courbes obtenues à l’aide des modèles de diffusion et LDF sont similaires dans l’ensemble, le modèle LDF tend à sous-estimer les quantités adsorbées par rapport au modèle de diffusion pour des temps courts et les surestime aux temps longs.
Le modèle QDF permet une meilleure approximation, lorsque la quantité d’eau adsorbée initiale dans la particule est faible ([111]), de la quantité d’eau adsorbée par la particule au cours du temps.
Enfin, dans le modèle d’équilibre, il est supposé qu’il n’existe pas de résistance au transfert de matière ([110]) : les phases solides et gazeuses sont à l’équilibre thermodynamique. Cette hypothèse doit toutefois être vérifiée afin de s’assurer de la validité de ce modèle.
Cette expression est obtenue à partir du modèle de diffusion en supposant que la quantité d’adsorbat au sein de la bille suit un profil parabolique. Les résistances au transfert de matière au sein de la particule sont prises en compte.
Cette expression met en évidence la dépendance du coefficient LDF à la température, la géométrie de la bille et aux conditions hydrodynamiques. Les résistances au transfert de matière dans la couche limite autour de la bille, dans le réseau macroporeux et dans les micropores sont prises en compte dans cette expression.
Tableau 2-11 : Evaluation du paramètre kldf ([110],[111],[112])
Remarque : D’autres modèles, décrits succinctement dans l’Annexe C, peuvent aussi
être trouvés dans la littérature.
2.2.3.3.2 Le choix du modèle LDF
Des performances satisfaisantes
Les données tirées de [113] sont utilisées pour mettre en évidence les bonnes performances du modèle LDF par rapport à d'autres modèles (LDF ou PFOM, PSOM31, Elovich31) disponibles dans la littérature (Figure 2-16).
31 PSOM : Pseudo Second Order Model
LDF ou PFOM PSOM Elovich
Figure 2-16 : Comparaison de trois modèles de cinétique de sorption (PFOM, PSOM, Elovich) pour 4 températures différentes
La cinétique de sorption sera donc décrite par une loi de type LDF car malgré les imprécisions qui ont été mentionnées plus haut (p. 88), cette dernière donne des résultats satisfaisants (Tableau 2-12).
Température PFOM (LDF) PSOM Elovich
25°C 0,997 0,999 0,991
40°C 0,91 1 0,968
60°C 0,995 1 0,978
80°C 0,97 1 0,984 Tableau 2-12 : R2 de différents modèles cinétiques
Evaluation du paramètre LDF
L'ordre de grandeur du paramètre LDF ainsi que son comportement en fonction de la température sont déterminés l'aide des données issues de [107] vu que la configuration qui y est étudiée est similaire à la nôtre (c.-à-d. les mesures traitent de la cinétique d'adsorption de la vapeur d'eau sur des grains sphériques de zéolite). Les coefficients de diffusion effectifs déterminés sont moyennés sur toute la plage d'humidité relative pour chacune des températures traitées. Il est important de noter qu'en faisant cela, l'impact de la pression partielle de vapeur d'eau sur le coefficient de diffusion effectif est négligé par rapport à l'influence de la température sur ce
dernier. Les moyennes ainsi obtenues sont corrélées par une expression similaire à la loi d'Arrhenius :
(2-34)
Le paramètre est alors donné par l'expression :
(2-35)
Le paramètre LDF obtenu est représenté dans la Figure 2-17.
Notons cependant qu'à des températures plus élevées, des incertitudes importantes apparaissent vu le manque de données. En phase de charge, le paramètre LDF sera utilisé comme un paramètre ajustable.
Figure 2-17 : Coefficient LDF
2.2.3.4 Récapitulatif des modèles de sorption
Les sous-modèles d'équilibre, de chaleur et de cinétique de sorption dans les modèles 1T et 2T sont récapitulés dans le Tableau 2-13.
Modèle Remarques Equilibre de sorption
d'eau adsorbée à est la quantité
saturation Chaleur de sorption Entre 0 et 180°C, chaleur latente peut être donnée
par ([114]) : où est en °C Cinétique de sorption est un paramètre ajustable en phase de charge
Tableau 2-13 : Sous-modèles décrivant l'équilibre, la chaleur et la cinétique de sorption
Les modèles d'équilibre, de chaleur et de cinétique de sorption ayant été décrits, la résolution des équations des modèles de transferts couplés 1T et 2T peut avoir lieu.