Adsorption

Rappelons que l’adsorption physique est un processus exothermique qui résulte de différentes interactions ([25]) entre les molécules d’adsorbat et d'adsorbant. Les propriétés du couple adsorbat-adsorbant contrôlent en grande partie les performances des systèmes à adsorption. Ainsi des caractéristiques telles que l’équilibre et la chaleur de sorption doivent être bien connues.

1.2.2.1 Equilibre de sorption

L’équilibre du système adsorbant/ gaz est assimilé à l’équilibre phase adsorbée/gaz, qui diffère de l’équilibre liquide/vapeur constaté lors de la condensation du fait de la présence du solide adsorbant qui impose en champ potentiel à la phase adsorbée. L’équilibre de sorption possède donc trois degrés de liberté : il est dit bivariant25

([18],[24],[25]). Le triplet (pression, température, quantité adsorbée) permet de déterminer complètement l’équilibre entre l’adsorbant et l’adsorbat, qui doit être bien connu pour concevoir et dimensionner correctement un procédé d’adsorption. Les quantités adsorbées à l’équilibre pour un système adsorbant-adsorbat sont généralement caractérisées par des isothermes de sorption. Ce sont des lois décrivant la quantité adsorbée en fonction de la pression à une température donnée. Les isothermes de sorption sont souvent déterminées expérimentalement par des méthodes gravimétriques, volumétriques ou chromatographiques. Ces données empiriques sont ensuite corrélées par des modèles mathématiques qui doivent représenter au mieux les isothermes expérimentales sur une plage de pression partielle donnée. Si l’isotherme est évaluée expérimentalement à partir d’un produit sec, il s’agit d’une isotherme de d’adsorption. Si elle est déterminée à partir d’un produit saturé en eau, elle est appelée isotherme de désorption. Les deux courbes peuvent être différentes car la désorption peut entrainer des modifications de structure et de porosité irréversibles.

Trois zones se distinguent en général sur une isotherme d'adsorption (Figure 1-15) :

25 La variance donne le nombre de paramètres intensifs et indépendants qui permettent de décrire un état d'équilibre, c.-à-d. le nombre maximum de paramètres que peut fixer librement l'expérimentateur sans rompre l'équilibre. Le calcul de la variance peut se faire à l'aide de la règle de Gibbs (dénombrement de constituants chimiques [134]) :

où k est le nombre de constituants.

r est le nombre de réactions chimiques indépendantes. φ est le nombre de phases.

Ainsi, un système monovariant est entièrement déterminé par une variable et un système est bivariant lorsque son état est caractérisé par deux variables indépendantes.

Figure 1-15 : Modes de fixation de la substance adsorbée (d'après [18])

Chaque domaine est associé à un mode de fixation de la substance adsorbée sur le matériau. Pour de faibles pressions (zone 1, Figure 1-15), les molécules s’adsorbent progressivement jusqu’à formation d’une monocouche recouvrant la totalité de la surface des pores de l’adsorbant. Lorsque cette monocouche est saturée, il y a transition vers la phase suivante (zone 2, Figure 1-15), où l’isotherme est linéaire : les molécules s’adsorbent sur la première couche d’adsorbat. Dans certains matériaux à pores de grande dimension (de diamètre supérieur à 2 nm), l’adsorption multicouche peut conduire jusqu’à la condensation capillaire26 (zone 3, Figure 1-15). Les isothermes d’adsorption peuvent être classées en 6 types ([25]) (Figure 1-16). Les isothermes de type I sont généralement obtenues dans des adsorbants microporeux : une mono couche d'adsorbat sature progressivement les micropores. Les isothermes de type II, obtenues pour des adsorbants non poreux ou macroporeux, correspondent à une adsorption multicouche dans les adsorbants à distribution de tailles des pores dispersée. Dans de tels systèmes, le remplissage des pores suit une progression continue.

Les isothermes de type III correspondent à des systèmes pour lesquels les interactions adsorbant/adsorbat sont faibles. Les isothermes de type IV sont similaires à l’isotherme de type II aux basses pressions et présentent un palier de saturation aux hautes pressions partielles. Un adsorbant mésoporeux dans lequel se produit de la condensation capillaire présente ce type d’isotherme. Le début des isothermes de

type V est similaire à celui des isothermes de type III pour un couple solide/gaz

équivalent. Tout comme les isothermes de type III, elles mettent en évidence la faiblesse des interactions adsorbant/adsorbat. L’augmentation rapide observée pour des pressions partielles élevées dépend de la distribution de taille des pores. Les

isothermes de type VIsont associées une adsorption qui se fait couche par couche.

26 La condensation capillaire : l’espace poreux résiduel qui reste après l’adsorption multicouche se remplit, la phase condensée est séparée de la phase gazeuse par des ménisques.

Figure 1-16 : Classification de l’IUPAC des isothermes de sorption, prise en compte de l’hydrophilicité de l’adsorbant ([25],[40])

Il est important de garder à l’esprit que les isothermes obtenues expérimentalement ne correspondront pas exactement à l’un des types citées dans cette classification. Plusieurs modèles, basés soit une approche de surface soit sur une approche de volume en considérant que l’adsorption est un phénomène de remplissage de volume, décrivent les isothermes de sorption. Celles des couples zéolite/H2O correspondent généralement à des isothermes de type I ou II. Les formulations les plus utilisées pour représenter l’adsorption sur les zéolites sont récapitulées dans le Tableau 1-12. Les paramètres indiqués dans ces modèles sont en général déterminés à l'aide de données expérimentales. L'obtention des données expérimentales sur les isothermes d'adsorption est donc un élément clé lors de la modélisation de ces dernières.

Isotherme Equation Paramètres Freundlich Langmuir Langmuir Freundlich Sips Toth UNILAN BET Dubinin - Radushkevich Dubinin - Astakhov ou sous forme modifiée

ou

Tableau 1-12 : Isothermes d'adsorption sur des zéolites ([18],[86])

Il existe dans la littérature des données expérimentales ([87],[88],[89]) concernant les isothermes de sorption de nombreux couples adsorbants/adsorbats. Quand bien même les données trouvées ne traitent pas de polluants, celles portant sur la sorption de la vapeur d'eau soulèvent les questions suivantes :

 quels est la mise en forme de l'échantillon d'adsorbant lors des mesures (poudre, grains)?

 les mesures obtenues avec cet échantillon peuvent-ils être extrapolées au système étudié?

 la gamme de température et de pression couverte lors des mesures correspond elle à celle envisagée dans le système étudié, ceci aussi bien en phase de charge qu'en phase de décharge?

Il y a donc une nécessité importante de générer une base de données qui permette de valider les modèles d'adsorption utilisés pour développer des applications de

stockage de chaleur pour le chauffage de l'habitat pour des durées modulables (de quelques heures à quelques mois).

1.2.2.2 Chaleurs de sorption

La physisorption de l'eau sur la zéolite est un processus exothermique. La chaleur dégagée lors de ce processus correspond à la quantité d’énergie nécessaire pour transformer l’eau adsorbée sur la zéolite en vapeur d’eau lors de la désorption. La chaleur de sorption est donc la combinaison de la chaleur latente de vaporisation de l’eau et d’une énergie de liaison (Figure 1-17). Cette énergie de liaison correspond à la chaleur complémentaire à la chaleur de vaporisation de l’eau pure qu’il faudrait fournir à l'adsorbant pour le déshydrater ([90]).

(1-9)

Les formes des chaleurs de sorption (mesurées expérimentalement au moyen de différentes techniques) les plus rencontrées sont définies ci-après :

 La chaleur intégrale d’adsorption est l’énergie moyenne libérée pour une quantité unitaire d’adsorbat ;

 La chaleur différentielle d’adsorption représente la différence d’énergie du système adsorbant/adsorbat avant et après l’adsorption d’une quantité unitaire d’adsorbat. Elle varie avec la quantité de matière adsorbée. Une

Vapeur d’eau

Eau

condensée _adsorbée ^Eau

Figure 1-17 : Chaleur de sorption

chaleur différentielle d'adsorption élevée implique des interactions adsorbat/adsorbant très importantes.

 La chaleur isostérique d'adsorption correspond à la variation d'énergie pour un taux de recouvrement constant de la surface de l'adsorbant.

En pratique, lors de la modélisation dynamique des transferts de chaleur et de masse dans un lit fixe de billes de zéolite parcouru par un flux d’air humide, c’est la chaleur différentielle de sorption qu’il est intéressant d’évaluer :

(1-10)

L'intensification des transferts de chaleur et de masse dans les procédés de stockage de chaleur thermochimique a été identifié comme un élément clé pour améliorer les performances des ces derniers. Les phénomènes thermiques et massiques en jeu et les corrélations les décrivant sont présentés dans la rubrique suivante.