La méthodologie retenue pour mélanger les liants avec les particules d’aérogel est la dispersion aqueuse. Un tensioactif amphiphile assure le mouillage de la surface des aérogels. Ainsi après homogénéisation, on obtient une suspension granulaire dense d’aérogels. Cette suspension est mise en forme suivant les géométries (prisme ou plaque) requises pour les essais et les applications. La faible teneur en liant et le compactage permettent un démoulage immédiat et un séchage rapide des composites. In fine le matériau solide sec comporte une très forte fraction volumique d’aérogel et une très faible fraction volumique de liant organique.
II.1.1 Le protocole
L’hydrophobie, la résistance mécanique médiocre des aérogels, leur faible masse volumique constituent les principaux verrous technologiques de l’élaboration. Cette complexité impose une rigueur et une traçabilité importante lors de l’élaboration. A cette fin, le protocole décrit par B. Morel dans le cadre de SIPA-Bat est retenu pour notre étude, et détaillé par étape dans l’organigramme de la Figure 8. L’évolution correspondante des microstructures du composite est présentée schématiquement par la Figure 9.
1a) Les deux granulométries d’aérogels : 10-12 et inf100 sont mélangées dans les proportions 60 % et 40 % en masse. Puis le mélange est passé au turbulat pendant 15 minutes. Le squelette granulaire est ainsi formé ; il constitue la phase solide du matériau. On a alors un empilement granulaire peu dense.
1b) Dans le même temps, le latex en suspension est dilué dans de l’eau et le tensioactif est ajouté dans les proportions présentées dans le Tableau 4. Le mélange liquide est conservé en suspension via la rotation d’une pale plongeante ; on obtient ainsi la phase liante du composite.
2) Le squelette granulaire et la phase liante en suspension sont ensuite homogénéisés ensemble pendant 15 min au turbulat, les proportions massiques sont présentées dans le Tableau 5.
3) Le mélange composite obtenu est encore malaxé manuellement avec un mouvement de rotation/compression jusqu'à obtention d’un agglomérat monolithe. Le passage d’une suspension granulaire dense à un monolithe correspond à la formation d’un réseau continu
Figure 8 : procédé d'élaboration des composites liantés
Figure 9 : Vue schématique de la microstructure lors de l’élaboration du composite deux granulométries : 10-12 et inf100, un liant.
Figure 10 : moules téflon pour élaboration des corps d’épreuve mécanique et thermique
II.1.2 Les suivis réalisés
Après élaboration, les échantillons sont séchés dans une enceinte climatique à 40°C et 10 % d’humidité relative jusqu’à obtention d’une masse constante. Le suivi de masse est couplé à un suivi dimensionnel pour identifier les retraits volumique et linéique. Le séchage s’effectue pendant 24h minimum1.
1
Le protocole de séchage a fait l’objet d’une étude paramétrique sur 5 jours et sur plusieurs formulations pour déterminer le temps optimum de séchage.
Aérogels, avant turbulat
Aérogels , après turbulat
Aérogel liantés mis en forme frais
Aérogel liantés mis en forme sec (retrait)
ydrop
hile ydrop hobe
Le protocole qualité associé à l’étude permet d’assurer la traçabilité des paramètres suivants : opérateur, durée de malaxage nécessaire à la transition granulaire dense / solide, température et hygrométrie, masse volumique initiale, coulabilité, tenue au démoulage immédiat.
La qualité des informations relatives aux différentes étapes d’élaboration est nécessaire pour assurer une compréhension des liens microstructures / propriétés et des mécanismes mis en jeu. Les suivis de gâchée sont des documents qui synthétisent toutes les informations sur les formulations sous forme de tableau de données associés à des graphiques. Un exemple de graphe de synthèse sur les formulations massiques à l’état frais et l’état sec (24h après élaboration) est donné dans le paragraphe suivant.
II.1.3 Les formulations de référence
Aérogel 10-12 Aérogel inf 100 Latex (dont eau)
Tensioactif Eau
Triton 21,276 g 14,203 g 8,535 g 0,684 g 57,764 g
XPCAS 21,264 g 14,179 g 8,356 g 3,984 g 57,751 g
Tableau 4: élaboration de la gâchée de composite
Avec triton, SBA-T Avec XPCAS 803, SBA-X
Composite granulaire frais, après élaboration Composite granulaire sec, après 1jour latex 4,1% H2O 61,0% triton 0,2% mélang e d'aérog el 34,6% SiC 0,0% latex 3,7% H2O 58,1% XPCAS 803 1,1% mélang e d'aérog el 37,1% SiC 0,0% latex 10,6% triton 0,5% mélang e d'aérog el 88,9% SiC 0,0% 8,9% latex XPCAS 803 2,6% mélange d'aérog el 88,6% SiC 0,0%
Les paramètres suivants sont connus pour interagir avec les propriétés des composites et sont donc déterminés dès l’élaboration : masse volumique à l’état frais, masse volumique à l’état sec, porosité estimée, taux de séchage, retrait, dosage réel en aérogel (Kg/m3) dans le matériau durci. Le Tableau 7, présente une synthèse des caractéristiques mesurées sur une gâchée, puis sur sept éprouvettes mises en forme, pour les deux formulations de référence.
Echantillon SBA Triton Aérogel SBA XPCAS 803 Aérogel
Densités et Rapport massique
Masse volumique (g/cm3) à l’état frais 0,339 0,333
Masse volumique (g/cm3) à l’état sec 0,149 0,163
Rapport massique liquide/solide frais 1,89 1,98
Retraits linéaires et volumiques
Retrait linéaire (L/L %) 0,9% 3,0
Retrait volumique (V/V %) 5,0% 9,0%
Porosités et compacité
Porosité totale estimée 83,0% 85,0%
Compacité en grains d’aérogel (pesée) 79,0% 89,0%
Porosité inter-granulaires (pesée) 21,0% 11,0%
Teneur en aérogel et en liant Masse de grains d’aérogel dans un SIM
à l’état sec (kg/m3)
116 135
Fraction volumique d’aérogel 81,0% 83,0%
Fraction volumique de liant (dliant = 0,8) 2,4% 1,5%
Tableau 7 : caractéristiques des échantillons lors de l’élaboration des éprouvettes
II.2 Vers des Matériaux structurés multi-échelles
Les techniques de caractérisation de matériaux disponibles sont multiples et peuvent être hiérarchisées en fonction des échelles qu’elles peuvent potentiellement observer (Figure 12).
Si l’on croise ces possibilités expérimentales et les données sur nos matériaux structurés à différentes échelles, il est possible de proposer des observations ‘par partie’ du matériau.
La première échelle caractéristique intéressante est celle des pores à l’intérieur des aérogels = intra grain (quelques nanomètres), ce sont eux qui pilotent les propriétés thermiques. Ces pores sont délimités par des particules élémentaires et secondaires de silice, ou bornés par des agrégats qui peuvent dessiner des agglomérats. Pour analyser cette échelle du matériau de l’ordre de la centaine de nm, nous utiliserons la BET et la porosimétrie au mercure assistée de la microscopie (en transmission ou à balayage) classique ou 3D.
La seconde échelle est celle des agglomérats insécables, eux même imbriqués qui conduisent à la formation de grains monolithes d’aérogel. Ce sont des grains translucides, les plus gros en tailles sont observables à l’œil nu. Leur transparence informe directement sur la taille des hétérogénéités qu’ils contiennent. Dans ce cas nous emploieront principalement la tomographie aux rayons X nous permettant de décrire, avec des résolutions de 700 nm à 15 microns, les échelles d’analyse pertinentes.
Dans un troisième temps nous étudierons la localisation du liant dans les porosités inter granulaires, et la morphologie de la phase liante, c'est-à-dire les liens ou les ponts formés par l’ensemble ‘liant et surfactant’ entre les grains d’aérogels. Cette étude à l’échelle nanométrique est réalisée en mettant à profit la résolution de l’ESEM en mode WET-STEM.
Pour terminer, nous caractériserons la microstructure du composite lianté de l’échelle micrométrique à l’échelle millimétrique, par tomographie aux rayons X. Les microstructures 3D obtenues sont ensuite mises en regard des propriétés d’usage mécaniques et thermiques déterminées. Les techniques et leur échelle d’observation sont présentées dans la Figure 11.
Figure 11 : cartographie des techniques d’analyses nécessaires pour caractériser ces matériaux architecturés multi-échelles
En reprenant le schéma du chapitre I montrant un réseau de silice à l’intérieur d’un grain d’aérogel, on peut maintenant superposer la porosité inter granulaire, et intra-granulaire et proposer des méthodes pour la décrire (Figure 12).
Composite granulaire : 2 tailles de grains + 1 liant dans la porosité
Porosité inter Granulaire en blanc
Zoom sur contact
entre grains :
porosité inter grain
Porosité inter agglomérat Porosité intra agglomérats Porosité inter particules
II.3 Propriétés d’usage des deux formulations composite de
référence
Echantillon SBA Triton Aérogel SBA XPCAS 803 Aérogel
Conductivité (mW/m,K) 15,0 15,9
Contrainte à la rupture (MPa) 0,048 0,059
Déformation à la rupture 3% 6%
Masse volumique (g/cm3) à l’état sec 0,149 0,163
Retrait volumique (V/V %) 5% 9%
Porosité totale estimée 81% 83%
Compacité en aérogel (pesée) 79% 89%
Masse d’aérogel dans les éprouvettes à l’état sec (kg/m3)
116 135
Tableau 8 : propriétés principales des composites
Les mesures réalisées dans le cadre des études préalables sur les MIS (Tableau 8) indiquent une conductivité thermique approchant les 15 mW/(m.K), très en dessous des 20 mW/(m.K), limite relative aux superisolants, et des propriétés mécaniques suffisantes pour une intégration dans un système isolant. Lorsque l’on tente de relier directement conductivité (15 / 15,9) et masse volumique (0,149 /0,163) ou conductivité et compacité en aérogel (79-89), aucun lien direct n’est trouvé. D’où l’intérêt d’étudier plus avant la microstructure du composite et de chacune de ses phases grains / pores et liant inclus dans la porosité inter-granulaire et d’envisager la formulation comme une optimisation multicritères.