Elaboration des couches minces nanocomposites de SiO 2 contenant des

AgNPs

Le dépôt des couches minces nanocomposites contenant des nanoparticules métalliques par procédé plasma peut s’effectuer dans le même réacteur à l’aide d’un plasma RF asymétrique axial à couplage capacitif entretenu dans l’argon à basse pression du gaz, en combinant la pulvérisation des atomes provenant d’une cible métallique suite au bombardement des ions d’Ar+ _{(PVD) et la polymérisation par plasma des précurseurs injectés dans le plasma pour}

former la matrice hôte (PECVD). Le type de réacteur plasma RF capacitif asymétrique qui a été utilisé pour élaborer les différents nanocomposites dans cette thèse a été développé dans les années 80 par Kay et al, puis le procédé a été amélioré par Despax et al en 2007 (Kay and Hecq, 1984; Despax and Raynaud, 2007). Cette méthode, utilisée également par d’autres groupes (Kay and Hecq, 1984; Perrin et al., 1985; Despax and Flouttard, 1989; Laurent and Kay, 1989; Despax and Raynaud, 2007; Körner et al., 2009; Dilonardo et al., 2010; Kylián et al., 2013; Drábik et al., 2015; Pugliara et al., 2015; Makasheva et al., 2016) de recherche offre différents avantages : (i) un contrôle fin du contenu métallique dans la couche par le contrôle des pressions partielles des précurseurs injectés dans le plasma ce qui permet d’obtenir des concentrations

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des nanoparticules métalliques allant de quelques pourcents jusqu’à 100 %, (ii) une dispersion homogène des nanoparticules dans la matrice et (iii) un contrôle fin de la taille des nanoparticules. Plusieurs types de couches nanocomposites ont été élaborés en fonction du précurseur et de la cible métallique utilisés, par exemple des nanoparticules d’or dans des matrices fluorocarbonées ou carbonées (Perrin et al., 1985; Despax and Flouttard, 1989; Laurent and Kay, 1989), des nanoparticules de platine dans des matrices carbonées ou encore des AgNPs dans des matrices organosiliciées ou de type hydrocarbone oxygéné (Despax and Raynaud, 2007; Dilonardo et al., 2010; Despax et al., 2011; Kylián et al., 2013; Drábik et al., 2015).

Différentes architectures de couches nanocomposites peuvent être envisagées en fonction de l’application des deux modes de fonctionnement de ce type de procédé plasma : PVD et PECVD. L’utilisation simultanée de deux modes conduit au dépôt de couches nanocomposites avec des nanoparticules métalliques dispersées dans la matrice et l’altération de ces deux modes offre la possibilité d’obtenir des couches stratifiées. Cependant, le dépôt simultané des nanoparticules métalliques et des matrices diélectriques par ce procédé plasma est un processus délicat demandant une maîtrise fine des paramètres du plasma tout au long du temps du dépôt. À cause de la déposition de radicaux issus du précurseur sur toutes les parois du réacteur plasma, formant ainsi une matrice également sur la cible métallique, ce procédé plasma est accompagné par le phénomène d’empoisonnement de la cible. L’empoisonnement progressif de la cible fait diminuer le taux de pulvérisation des atomes métalliques, ce qui conduit à une diminution progressive de la taille et de la densité des nanoparticules en fonction de l’épaisseur de la couche (Fig. I-27). L’homogénéité de dispersion de nanoparticules dans la matrice est donc interrompue.

Figure I-27: Images MET en vue transversale des AgNPs enterrées dans une matrice amorphe d’hydrocarbone oxygénée (Körner et al., 2010). La taille et la densité des AgNPs diminuent en fonction de l’épaisseur de la couche (voir la flèche rouge) à cause du phénomène d’empoisonnement de la cible métallique.

Pour remédier à ce problème, (Despax et Raynaud, 2007) ont proposé une injection pulsée du précurseur. Ce choix permet de contrôler le degré d’empoisonnement de la cible en

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le fixant par le rapport cyclique du pulse de précurseur (le temps d’injection sur la période de pulse). L’image MET d’une couche mince organosiliciée contenant des AgNPs dispersées dans la matrice obtenue avec une injection pulsée d’HMDSO dans la décharge est montrée sur la Fig. I-28 (Despax et al., 2011). On peut voir que suivant l’épaisseur de la couche composite (flèche rouge) la dispersion des AgNPs est homogène. La taille et la densité des AgNPs sont préservées du début à la fin du dépôt. Les AgNPs élaborées lors de cette étude possèdent une taille moyenne de 7 nm.

D’autres modifications de la couche composite peuvent également être introduites par le contrôle des propriétés plasma. La composition chimique de la matrice peut être influencée par la puissance RF appliquée dans le plasma. En effet, en augmentant la puissance RF, les groupements méthyls sont de plus en plus éliminés de la couche organosiliciée et une densification de la matrice due aux groupement aliphatiques C=C est observée (Despax and Raynaud, 2007). De même, l’augmentation de la densité des AgNPs dans la couche (fraction volumique fAg >0,3) conduit à une augmentation de groupements Si-O-Si dans la matrice.

Figure I-28 : Images MET d’une couche mince organosiliciée contenant des AgNPs déposée sur un substrat de silicium ; (a) vue transversale; (b) image haute résolution qui permet de voir la cristallinité des AgNPs ; (c) histogramme de la taille des AgNPs (fraction volumique = 0,39) ; (d) image associée de microdiffraction électronique (Despax et al., 2011).

L’altération de ces deux modes de dépôt : PVD suivie d’une PECVD offre la possibilité d’obtenir des couches stratifiées. Le dépôt successif a été utilisé par Pugliara et al. pour élaborer des couches minces nanocomposites composées d’un plan d’AgNPs déposé sur une couche de SiO2 et recouvert par une couche mince de SiO2 (Pugliara et al., 2015). Cette architecture a été

adaptée pour optimiser les propriétés optiques des substrats plasmoniques. De nouveau, la variation des propriétés plasma permet de faire varier les paramètres des AgNPs (taille et

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densité). L’augmentation de la puissance injectée dans le plasma (de 40W a 80W) permet l’augmentation de la taille des AgNPs de 11.1 ± 2.4 nm à 19.6 ± 7.8 nm. La couche de silice plasma dans laquelle les AgNPs sont enterrées possède une composition proche à la silice thermique. La Fig. I-29 montre une image MET en champ clair en coupe transversale d’un échantillon élaboré par cette méthode. L’observation en MEHR (mode haute résolution) qui correspond à l’image en insert de la Fig. I-29 montre que les AgNPs sont cristallines et constituées d’argent pur. La structure complète de la couche élaborée possède des propriétés anti-réflectives pour une épaisseur totale de 105 nm. En effet, cette méthode d’élaboration par voie plasma des couches nanocomposites contenant les AgNPs permet d’optimiser les différents paramètres afin d’obtenir de substrats plasmoniques efficaces, possédant une grande surface. Cette efficacité des substrats plasmoniques a été démontrée par réflectométrie. La sensitivité des substrats plasmoniques est telle qu’une modification de 25 % en moyenne de la réflectivité a été enregistrée autour de 500 nm (Pugliara et al., 2015).

Figure I-29 : Image MET en champ clair en section transverse d'un échantillon élaboré par pulvérisation d'argent

suivie par PECVD. Conditions : ts = 5 s, P = 40 W (Vdc = -750 V). Le temps de dépôt du SiO2 plasma est td = 60 s.

En insert, image MEHR d’une AgNP (Taille des AgNPs =11.1 ± 2.4 nm) (Pugliara et al., 2015).

Suite à cette première étude, Pugliara et al., 2016 ont étudié également la capacité des AgNPs enrobées dans une matrice de silice à relarguer des ions Ag+ lorsque les couches nanocomposites sont immergées dans l’eau. En effet, la toxicité à court terme des AgNPs sur la photosynthèse des algues Chlamydomonas reinhardtii a été étudiée en utilisant la fluorométrie. Il a été démontré qu’en fonction de la structure utilisée on peut contrôler la quantité d’ions d’argent relargués dans la solution et ainsi contrôler la toxicité et/ou l’effet antimicrobien des AgNPs enterrées dans ce type de couches nanocomposites. De plus, dans ce travail Pugliara et al. ont confirmé que les substrats plasmoniques ainsi élaborés sont

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réutilisables. Une seconde utilisation de la même couche nanocomposite offre la même quantité d’Ag+ relarguée. Différentes structures nanocomposites ont été élaborées par le même procédé plasma. Les images MET en vue transversale et en vue plane des différents échantillons sont présentées dans la figure I-30. Les AgNPs possèdent une taille moyenne de 7.9 nm pour l’échantillon E3 et 18.5 nm pour l’échantillon E4 (Fig. I-30). On peut également souligner la faible épaisseur de 5.6 nm et de 5.5 nm respectivement, que possède la couche de silice plasma recouvrant les AgNPs. Avec cette faible épaisseur, la couche de silice plasma formée suit de manière conforme les AgNPs (Fig. I-30). Ce dernier effet confirme la versatilité des procédés plasma pour le dépôt conforme à la structuration de la surface.

Figure I-30 : (c)-(d) Zoom MET-XS en vue transversale en champ clair sur la partie supérieure des couches nanocomposites et (g)-(h) images MET en vue plane des échantillons exploités pour la mesure de la libération d'argent et taille-distribution associée.

Les différentes structures présentées précédemment montrent bien la diversité structures nanocomposites que l’on peut obtenir en utilisant le procédé plasma. L’utilisation de la pulvérisation cathodique a permis d’obtenir des nanocomposites composés d’un plan d’AgNPs sur une couche mince de silice thermique (SiO2th). Ce plan d’AgNPs peut ensuite être recouvert

d’une couche mince organosiliciée déposée par procédé plasma. En faisant varier certains paramètres du procédé plasma comme par exemple la puissance injectée, il est alors possible de contrôler la taille, la densité des AgNPs ainsi que l’épaisseur de la couche mince recouvrant les AgNPs. Cette flexibilité a permis ainsi l’élaboration de différentes structurations de nanocomposites pour l’étude du transport de charge injecté, l’optimisation de substrats plasmoniques ou encore l’évaluation de la toxicité de ces substrats vis-à-vis des algues.

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L’utilisation des AgNPs dans l’élaboration des nanocomposites permet ainsi de profiter de leurs multifonctionnalités, en conférant aux nanomatériaux différentes propriétés leur appartenant (optique, électrique ou activité antimicrobienne).

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