Dans un de leurs articles sur l’étude de la réduction de métaux de transition par les diazacyclohexadiene silylés, Mashima et al. ont montré qu’ils pouvaient contrôler la réduction en adaptant le nombre d’équivalents de réducteur par rapport au métal. En effet les diazacyclohexadiène silylés étant des réducteurs à deux electrons, en en mettant en jeu un équivalent par rapport au métal ils le réduisent du degrés n à n-2. En se plaçant à 0,5 équivalents de réducteur, le métal est réduit du degrés n à n-1. Ceci a été montré pour des métaux du groupe 4 et 5 (Ti et Ta) (Figure 66).[1]
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Figure 66 Réduction de complexes de Ti et Ta à un et deux électrons contrôlé par le nombre d'équivalent de réducteur
Par une étude DFT ils ont proposé le mécanisme réactionnel présenté dans le Schéma 37. La première étape est l’interaction entre le centre métallique et le réducteur pour former l’intermédiaire (a). L’intermédiaire (c) est ensuite formé en passant par un état de transition (b) aromatique possédant une liaisons N-Si allongée. Du fait de la stabilisation du radical (d) par délocalisation de l’électron célibataire dans le cycle à 6, les intermédiaires (c) et (d) sont en équilibre. L’intermédiaire (d) peut ensuite réagir avec [MLnCl2] via l’état de transition (e) (similaire à (b)) pour produire (f) avec la libération de TMSCl. L’aromatisation de (f) conduit à la formation d’une deuxième espèce du métal réduit et de TMP.
Schéma 37 Mécanisme proposé pour la réduction par la famille des diazacyclohexadiène silylés en considérant 0,5 eq du
réducteur par rapport au métal; Si désigne SiMe3
Dans le cas du nickel, le complexe [Ni(dme)Cl2] peut être réduit en Ni0 avec deux équivalents de réducteur D. Nous avons suivi la réduction par RMN 31P en présence de deux équivalents de
D, d’un équivalent de tricyclohexylphosphine (PCy3) et d’un excès de dvtms (2 eq) dans le
Toluène-d8 (Figure 67). Après 5 minutes de réaction environ la moitié du nickel est réduit en Ni0 (C1). Après 30 minutes tout le NiII est réduit en Ni0.
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Figure 67 Suivi par RMN 31P de la réduction du complexe [Ni(dme)Cl2] par 2 équivalents de D en présence de PCy3 et dvtms dans le toluène-d8
Par RMN 1H nous avons observé l’apparition de nouveaux signaux correspondants aux protons vinyliques témoignant à la coordination du ligand dvtms et la conversion de 57% du réducteur
D en TMP et TMSCl. Il est à noter que l’incertitude sur l’évaluation de la conversion est
relativement importante du fait de l’important chevauchement des signaux correspondants aux protons du ligand PCy3 avec ceux de D et TMP. Des résultats identiques ont été obtenus en remplaçant PCy3 par la PPh3 et également en remplaçant le complexe [Ni(dme)Cl2] par [Ni(dme)Br2]. Nous avons ainsi montré que comme attendu seul un équivalent de D sur les deux engagés a été consommé pour réduire quantitativement le NiII en Ni0.
La Figure 68 représente le spectre RPE du milieu réactionnel en cours de réduction lorsque le complexe [Ni(dme)Cl2] est réduit en présence de 2 équivalents du réducteur D, d’un équivalent de PCy3 et d’éthylène. Le spectre présente un signal mal défini et de très faible intensité. Il semble témoigner de la présence en faible quantité d’une espèce paramagnétique qui pourrait être du NiI. Le spectre obtenu ne permet cependant pas de l’affirmer avec certitude.
Figure 68 Spectre RPE en cours de réduction du système [Ni(dme)Cl2], PCy3, C2H4 et 2 équivalents du réducteur D Dans les mêmes conditions nous avons ensuite réalisé la réduction en présence d’un seul équivalent du réducteur D. La réduction a été suivie par RMN 31P (Figure 69). Après 5 minutes
115 de réaction, le NiII est réduit partiellement en Ni0 (C1). Cependant après 30 minutes il semblerait qu’une espèce paramagnétique persistante soit formée. Après 20h on observe des signaux larges à environ 10 et 37 ppm.
Après l’ajout d’un deuxième équivalent de réducteur D le seul complexe présent est le complexe de Ni0 (C1).
Figure 69 Suivi par RMN 31P de la réduction du complexe [Ni(dme)Cl2] à 1 équivalent de D en présence de PCy3 et dvtms Ce système a également été analysé par RPE et nous avons obtenu après 5h de réduction un signal très intense et très bien défini. Ceci atteste de la présence d’une espèce paramagnétique dans le milieu réactionnel et confirme l’observation faite par RMN 31P (Figure 70).
Figure 70 Spectre RPE en cours de réduction du système [Ni(dme)Cl2], PCy3, C2H4 et un équivalent du réducteur D Le réducteur D étant un réducteur à deux un électron, un équivalent devrait être suffisant pour réduire le NiII en Ni0. Nous avons montré que lorsque 2 équivalents du réducteur D sont engagés seule la moitié (57% évalué en RMN 1H) du réducteur D est convertie en TMP.
Cependant lorsqu’un seul équivalent du réducteur D est mis en jeu on note que du Ni0 est formé dans un premier temps mais qu’il est rapidement converti en une espèce paramagnétique qui pourrait être du NiI. Il est donc probable que le complexe de NiI observé soit formé par comproportionation (NiII + Ni0 en NiI). De plus le NiI est persistant en solution et n’est pas réduit en Ni0 même après un temps long (20h). Ce n’est qu’après l’ajout d’un deuxième
116 équivalent de réducteur D que le complexe de Ni0 est formé quantitativement. Ainsi contrairement à ce qu’a montré Mashima et al. pour le Ti et le Ta, pour réduire à 2 électrons du NiII, il est nécessaire d’être en présence d’un excès de D.
Ce résultat peut être expliqué à travers le mécanisme de réduction proposé par Mashima. En effet, il a montré qu’une étape clé du mécanisme de réduction réside dans l’interaction entre le métal déficient et un réducteur riche en électrons. Or, le nickel est moins électro-déficient que les métaux des groupes 4 et 5 comme le Ti et le Ta. L’interaction du nickel avec le réducteur est donc moins favorisée et un excès du réducteur est nécessaire pour effectuer la réduction complète du NiII en Ni0.
Dans le paragraphe II.4 nous avons montré que dans le cas des complexes de NiII possédant les ligands dcpp et dcpe (C34 et C28) avec 2 équivalents de D la réduction conduit à des complexes de NiI. Pour ces exemples, les propriétés stériques et électroniques des ligands mis en œuvre peuvent expliquer ce résultat. En effet, le fort effet donneur apporté par les substituants cyclohexyle enrichit le Ni en électrons. De plus l’effet chélate et les substituants cyclohexyle engendrent un encombrement stérique important. La combinaison de ces effets inhibe l’interaction entre le centre métallique de NiI et le réducteur. La réactivité des complexes de NiI
vis-à-vis du réducteur D est ainsi limitée.