Chapitre I : Etude Bibliographique
III. Accès aux intermédiaires du mécanisme métallacyclique
2. Vers d’autres degrés d’oxydation
Tognetti et al. ont montré dans une étude théorique que sur des complexes de nickel ayant des ligands mixtes (P,N), le niveau d’énergie de la barrière à franchir pour réaliser le couplage oxydant est plus bas avec les couples NiII++/NiIV++ et NiI+/NiIII+ qu’avec le couple Ni0/NiII.[22] La synthèse et la caractérisation des complexes de Ni0 et NiII sont bien connues depuis de nombreuses années. En revanche les descriptions des complexes de NiI cationiques et NiII
dicationiques sont plus rares. Il est à noter que comme les complexes de NiI sont en général paramagnétiques ils ne sont pas caractérisables par RMN. Les techniques analytiques pouvant être utilisées sont donc la RPE, l’analyse élémentaire, la détermination de structure par DRX ou encore la spectrométrie de masse.
a. Accès à des complexes de NiI cationiques
Afin d’étudier la réactivité du NiI via un mécanisme métallacyclique il est nécessaire de générer une espèce possédant au moins deux sites de coordinations vacants afin de pouvoir coordiner deux molécules d’éthylène. Cela signifie qu’il est nécessaire de générer une espèce cationique ne possédant que des ligands de type L : [NiLn]+. Pour accéder à ce type d’espèce deux voies différentes peuvent être envisagées (Schéma 14).
Schéma 14 Voie d’accès considérées pour l’acces aux complexes de NiI cationiques
La voie A est l’oxydation mono-électronique d’un complexe de Ni0. Krossing et al. ont récemment développé une méthode permettant d’accéder à un complexe de NiI cationique de type [Ni(cod)2][Y] au départ de [Ni(cod)2]. L’oxydant utilisé est un sel d’argent comportant un anion aluminate très peu coordinant. De cette façon ils ont réussi à caractériser le complexe de NiI par DRX, RPE, XANES et voltamétrie cyclique (Figure 26). Cependant, aucune étude sur la réactivité de ce complexe n’a été publiée.
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Figure 26 (a) Synthèse d’un complexe de NiI+ par oxydation de [Ni(cod)2] avec un sel d’argent et (b) la structure DRX du complexe obtenu
D’autre part, Fischer et al. ont montré récemment que l’ion ferrocénium (Fc+) permet l’oxydation monélectronique de Ni0 en NiI avec des ligands spécifiques de type ECp* (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl ; E = Al ou Ga) (Schéma 15).[68]
Schéma 15 Accès à des complexes de NiI par oxydation mono-électronique de Ni0
La deuxième voie considérée, la voie B est l’accès à l’espèce [NiLn]+ par abstraction d’halogénure à partir d’un précurseur de NiI de type [NiLnX]. Nous avons premièrement repris les différentes méthodes de synthèses de complexes de NiI décrites dans la littérature. Le plus souvent ils sont obtenus par réduction de complexes de NiII de type [Ni(PP)X2]. Les réducteurs utilisés sont en général des composés inorganiques tels que le zinc,[69] le sodium,[70] le potassium graphite[71] ou encore le tetrahydruroborate de sodium[72]. Les structures obtenues dans ces cas sont souvent des dimères (Schéma 16).
37 Une autre méthode d’accès aux complexes de NiI est par comproportionation (Ni0 + NiII→ 2 NiI). En 1964, Heimach et al. ont réussi à isoler 2 complexes de NiI différents en fonction des précurseurs utilisés. En effet, en utilisant le précurseur de Ni0 tétracoordiné [Ni(PPh3)4], un complexe de NiI tetracoordiné est obtenu (Schéma 17(a)). Cependant en utilisant le précurseur de Ni0 tricoordiné, le complexe de NiI obtenu est tricoordiné (Schéma 17(b)).[73] Johnson et al. ont pu isoler le même complexe que celui décrit dans le Schéma 17(b) avec la triisopropylphosphine.[74]
Schéma 17 Synthèse de complexes de NiI comproportionation (a) à partir d’un complexe tétracoordiné et (b) à partir d’un complexe tricoordiné
Sigman et al. ont réussi à isoler un complexe de NiI coordiné par un NHC. Ils l’ont obtenu par comproportionation en faisant réagir [Ni(cod)2] et [Ni(dme)Cl2] en présence du ligand NHCIPr (Schéma 18).[75] Toujours avec la méthode de comproportionation, Saraev et al. ont réussi à isoler le complexe [Ni(Cp)(PPh3)2] en faisant réagir le [Ni(Cp)2] avec [Ni(PPh3)4].[76]
Schéma 18 Synthèse d’un complexe de NiI sous forme dimérique par comproportionation
Pour accéder aux complexes de NiI cationiques la deuxième étape est l’abstraction d’halogénure sur ces complexe de type NiI-halogénure ([Ni(Ln)X]). Différents abstracteurs d’halogénure sont décrits. Les sels de sodium de type Na(BArF4) et les sels d’argent de type AgX (X= ClO4-, OTf
-, BF4-, NTf2-) permettent l’abstraction d’halogénures sur des complexes de NiII de type [NiLnX2] pour former des complexes de NiII cationiques.[77–79] En revanche, l’abstraction d’halogénure par le sel Na(BArF
4) a été testée sur un complexe de NiI de type [Ni(NHC)(PPh3)Br]. Elle n’a pas eu lieu dans le THF et n’a été que partielle dans l’Et2O. L’abstraction d’halogénure sur ce même complexe est totale avec le sel de thallium TlPF6
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Figure 27 Abstraction d’halogénure sur un complexe de type NiI-halogénure
b. Accès à des complexes de NiII dicationiques
Pour étudier le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène sur un complexe de NiII il est nécessaire de générer une espèce diatonique possédant deux sites de coordination vacants ou bien deux ligands pouvant être substitué par l’éthylène. Si des complexes de type [NiLn(oléfine)]++ ne sont pas décrits dans la littérature plusieurs voies d’accès à des complexes de type [NiLn]++ sont décrits. Le précurseur le plus souvent utilisé est : [Ni(MeCN)6][BF4]2. Il peut être obtenu de deux façons différentes : à partir de Ni métallique en présence de tétrafluoroborate de nitrosyl[81] ou à partir de carbonate de nickel en présence d’acide tétrafluoroborique et d’un agent desséchant tel que l’orthoformiate d’éthyle.[79] Ce précurseur a notamment été utilisé par Da Souza et al. qui ont pu déplacer deux ligands acétonitrile par la diphosphine dppf (1,1'-bis(di-pheny1phosphino)ferrocene) pour former le complexe [Ni(dppf)(MeCN)4][BF4]2 qui s’est montré actif pour la polymérisation du butadiène avec une activation de type alkylaluminium.[82] Plus récemment, Miluykov et al. ont réussi à isoler le complexe [Ni(dtbe)(MeCN)2][BF4]2 à partir du même précurseur.[79]
Schéma 19 Coordination de diphosphines sur des complexes de NiII dicationiques
De manière similaire à l’accès aux complexes de NiI cationiques, les complexes de NiII dicationiques peuvent être obtenus par oxydation de Ni0 ou par abstraction d’halogénure des complexes de type [NiLnX2] (Figure 28).[78]
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Figure 28 Accès à des complexes de NiII dicationiques (a) par oxydation de Ni0 et par (b) abstraction d’halogénure