moyenne de la densit´e de courant de probabilit´e. Par d´efinition (2.8), cette derni`ere est construite
`
a partir de l’op´erateur densit´e de courant de probabilit´e, not´e ˆj. Cet op´erateur s’´ecrit : ˆj(r) =
XN k=1
ˆ
ϕ?k(r)∇rϕˆk(r)−(∇rϕˆ?k(r)) ˆϕk(r)
2i (2.21)
2.3 L´ egitimation de la TD-DFT
Comme l’avait fait Hohenberg et Kohn [19] pour la DFT, Runge et Gross l´egitimis`erent en 1984 l’utilisation de la densit´e ´electronique d´ependant du temps pour r´esoudre l’´equation aux d´eriv´ees partielles (2.7). Ils publi`erent un th´eor`eme [64] qui donna naissance `a la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e d´ependant du temps.
2.3.1 Th´eor`eme de Runge et Gross
Le th´eor`eme de Runge et Gross [64] ´enonce la possibilit´e qu’a la densit´e ´electronique d´e-pendant du temps (2.12), `a d´eterminer le potentiel externe (2.6). La preuve de ce th´eor`eme est fond´ee sur le fait que si deux potentiels externes vext et v0ext diff`erent de plus d’une fonction d´ependant uniquement du tempsc(t), alors ces deux potentiels sont `a l’origine de deux densit´es
´electroniques diff´erentes. Le but de ce paragraphe est par cons´equent de montrer que :
vext 6=vext0 +c(t)⇒ρ(r, t)6=ρ0(r, t) (2.22) On suppose alors que les potentiels externesvext etv0ext soient chacun d´eveloppable en s´erie de Taylor suivant la variable temporelletau voisinage det0. Leur diff´erence s’exprime alors telle que :
vext(r, t)−vext0 (r, t) = X∞
k=0
ak(r)
k! (t−t0)k (2.23)
o`u les coefficientsak sont donn´es par : ak(r) = ∂k
∂tk
vext(r, t)−vext0 (r, t)
t=t0
(2.24) Suivant cette d´efinition, les deux potentiels externes vext et v0ext diff`erent de plus d’une constante d´ependant du temps, s’il existe au moins un termeak qui n’est pas constant.
A ce point-l`` a, on se propose d’´ecrire les valeurs moyennes de la densit´e de courant de pro-babilit´e (2.20) sur les fonctions d’onde Ψ et Ψ0, respectivement associ´ees aux potentielsvext et vext0 . On obtient alors :
hj(r, t)i = hΨ(t)|ˆj(r)|Ψ(t)i
hj0(r, t)i = hΨ0(t)|ˆj(r)|Ψ0(t)i (2.25) o`u ˆj repr´esente l’op´erateur courant de probabilit´e ind´ependant du temps (2.21).
On se propose alors de montrer que si les potentiels externes prim´es et non prim´es sont dif-f´erents, alors les vecteurs courants de densit´e de probabilit´e prim´es et non prim´es sont diff´erents
l’un de l’autre. Par d´efinition, hj(r, t)i et hj0(r, t)i v´erifient l’´egalit´e ´enonc´ee par le th´eor`eme densit´e ´electronique ρ0 telles que :
Ψ0(r) ≡ Ψ(r, t0) = Ψ0(r, t0)
ρ0(r) ≡ ρ(r, t0) = ρ0(r, t0) (2.27) A` t = t0, la diff´erence des deux ´equations (2.26) engendr´ees par le th´eor`eme d’Ehrenfest (§2.2.1) donne :
Grˆace `a cette relation (2.28), il est possible de d´eduire que sivext etvext0 sont diff´erents pour t=t0, alorsa0 est non constant.
Supposons `a pr´esent que le premier terme a0 de l’expression (2.24) est non constant,
c’est-`
a-dire que vext(r, t0) 6= v0ext(r, t0) +c(t0). D’apr`es la relation (2.28), les d´eriv´ees temporelles de hj(r, t)i et hj0(r, t)i diff`erent. Par cons´equent, hj(r, t)i et hj0(r, t)i diff`erent pour t > t0. En appliquant k autres fois la relation (2.9) donn´ee par le th´eor`eme d’Ehrenfest `a cette derni`ere
´egalit´e, il vient :
La relation (2.29) assure que les vecteurs prim´es et non prim´es de la densit´e de courant de probabilit´e sont non nuls pour t > t0, lorsque ak est non constant. On se propose `a pr´esent de montrer que si les deux potentiels externes prim´es et non prim´es diff`erent, alors les densit´es
´electroniques associ´ees diff`erent ´egalement. Le point de d´epart de cette preuve est l’´equation de conservation de la probabilit´e (2.17). La lin´earit´e de l’op´erateur divergence permet d’´ecrire :
∂ En d´erivantk+1 autre fois l’expression (2.30) par rapport `a la variable temporelle, on obtient alors :
2.3. L´egitimation de la TD-DFT A` t=t0, la somme terme `a terme de la divergence de l’expression (2.29) et de l’expression (2.31) conduit `a la relation :
∂k+2
∂tk+2
hρ(r, t)i − hρ0(r, t)i
t=t0
=−divbk(r) (2.32)
Les densit´es ´electroniques prim´ees et non prim´ees se r´ev`elent diff´erentes pour t > t0 si la divergence du vecteur bk est non nulle. La preuve est r´esolue par l’absurde. On suppose alors que le ki`eme terme du param`etre ak est non constant, mais que divbk(r) = 0. Une int´egration par partie de la quantit´eak(r) divbk(r) donne :
Le th´eor`eme de Green-Ostrogradski donne : Z o`u dS repr´esente le vecteur normal `a la surface dS d´elimitant le volume engendr´e par le vecteur dr.
Les trois int´egrales sont analys´ees point par point :
– L’expression 1 est nulle car il a ´et´e suppos´e que divbk(r) = 0.
– Pour un syst`eme fini, la densit´e ´electronique s’annule en l’infini de fa¸con exponentielle.
Comme∇rak croˆıt plus doucement que ρ ne d´ecroˆıt, alors l’expression 2 s’annule.
– Il en d´ecoule que l’expression 3 est nulle, donc que|∇rak(r)|2 = 0, donc queak est une constante.
ak´etant par hypoth`ese suppos´e comme non constant, la contradiction est ici obtenue. On en d´eduit que divbk(r) 6= 0. Par cons´equent, d’apr`es l’expression (2.32), les densit´es ρ et ρ0 sont diff´erentes pourt > t0, lorsque la divergence des potentiels externesvext etvext0 sont diff´erents `a plus d’une constante pr`es. L’expression (2.22) est donc v´erifi´ee.
Le th´eor`eme de Runge et Gross [64] montre bien l’unicit´e du potentiel externe associ´e `a une densit´e ´electronique donn´ee.
2.3.2 Absence de principe variationnel
Par diff´erence avec l’´etat fondamental, le principe variationnel, qui pr´ecisait l’existence d’un minimum associ´e `a l’´energie totale, n’existe pas pour les syst`emes d´ependant du temps. En revanche une quantit´e analogue `a l’´energie, sur laquelle s’applique le principe stationnaire est d´efinie telle que :
Cette quantit´e A s’appelle l’action, et est fonction de la fonction d’onde poly´electronique d´ependant du temps. On note que l’action est ´egale `a z´ero lorsque Ψ est solution du probl`eme.