Partie II D´ eveloppement de nouveaux mod` eles 51
7.4 Correction empirique pour la dispersion
7.4.3 Analyse des r´esultats
Afin de connaˆıtre la capacit´e des fonctionnelles doubles hybrides PBE0-DH et B2PLYP, ainsi que leurs pendants respectifs corrig´es pour la dispersion, `a simuler la surface de potentielle de syst`emes en interactions non-covalentes, les performances de ces derni`eres sont ´eprouv´ees `a simuler les interactions de quatre dim`eres de gaz rares (Fig.7.3). On d´enombre ainsi le dim`ere de l’h´elium (Fig. 7.3a), le dim`ere du n´eon (Fig. 7.3b), le dim`ere de l’argon (Fig. 7.3a) et le dim`ere du krypton (Fig. 7.3d). Un examen de la surface potentielle — influence de la distance interatomique — de ces quatre dim`eres est ainsi op´er´e grˆace `a la base quadruple-ζ aug-cc-pVQZ.
La surface potentielle du dim`ere de l’h´elium est en premier lieu examin´ee (Fig.7.3a). Si la fonctionnelle double hybride empirique B2PLYP est incapable de trouver un minimum sur la surface d’´energie potentielle, l’ajout d’une correction pour la dispersion permet lui de localiser un minimum. La double hybride sans param`etre PBE0-DH n’est pas confront´ee `a ce probl`eme, et permet de localiser un minimum proche de la r´ef´erence, que ce soit d’un point de vu spa-tial ou ´energ´etique. On note que l’ajout d’une correction pour la dispersion n’am´eliore pas les performances de cette fonctionnelle. La double hybride PBE0-DH est ici la plus performante.
L’influence de la distance interatomique entre deux atomes de n´eon est ´egalement examin´ee (Fig. 7.3b). La surface d’´energie potentielle simul´ee par chacune des fonctionnelles laisse `a pr´esent entrevoir un minimum. Le meilleur positionnement spatial comme ´energ´etique de ce minimum est une fois de plus estim´e par la fonctionnelle PBE0-DH. L’ajout de la correction pour la dispersion introduit une l´eg`ere sous-estimation de l’´energie d’interaction, mais marque beaucoup plus la pr´esence du minimum. L’ajout de la correction pour la dispersion `a la double hybride B2PLYP est quant `a lui indispensable afin de se rapprocher des performances de PBE0-DH. Une erreur de 0,2 ˚A sur le positionnement par rapport `a la r´ef´erence est toutefois `a noter.
L’impact de la distance entre deux atomes d’argon sur leur ´energie d’interaction est cette fois-ci ´etudi´e (Fig. 7.3c). Pour des atomes pr´esentant des nuages ´electroniques plus diffus tel
2,6 2,8 3 3,2 3,4
Figure 7.3 – Examen de la surface potentielle de quatres dim`ere de gaz rare : (7.3a) le dim`ere de l’h´elium, (7.3b) du n´eon, (7.3c) de l’argon, et (7.3d) du krypton. Dans chacun des cas, la croix noire positionne la distance d’´equilibre et l’´energie de r´ef´erence.
que l’argon, tout l’int´erˆet de la correction pour la dispersion se fait alors ressentir. Si les doubles hybrides B2PLYP et PBE0-DH pr´esentent des r´esultats ´eloign´es de la r´ef´erence, que ce soit d’un point de vu spatial ou ´energ´etique, B2PLYP-D et PBE0-DH-D excellent en approchant de tr`es pr`es les valeurs de r´ef´erence. PBE0-DH-D reste toutefois plus ad´equate pour estimer les coordonn´ees du minimum de la surface d’´energie potentielle.
Pour le dim`ere du krypton (Fig. 7.3d), atome dont le nuage ´electronique est encore plus diffus que celui de l’argon, les mˆemes conclusions sont `a noter. Les ´ecarts se creusent de plus en plus entre les fonctionnelles doubles hybrides corrig´ees par la dispersion et celles sans correction, donnant alors des r´esultats identiques et tr`es bien simul´es pour B2PLYP-D et PBE0-DH-D.
Au vu de tous ces r´esultats, il est ind´eniable de constater que plus le nuage ´electronique est diffus, et plus la n´ecessit´e de la correction pour la dispersion va se faire ressentir, mettant en
´evidence le manque de corr´elation ´electronique pour B2PLYP et PBE0-DH au fur et `a mesure que la distance d’interaction grandit.
Les performances des quatres fonctionnelles doubles hybrides sont ´egalement compar´ees sur
7.4. Correction empirique pour la dispersion
G2-148 NCB-31 HB-10 DBH-24
E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max.
B2PLYP 2,6 5,9 0,5 1,9 0,3 1,3 2,1 5,0
B2PLYP-D 1,9 -11,2 0,5 1,1 0,6 1,6 2,3 5,6
PBE0-DH 5,0 -16,8 0,5 1,9 0,5 2,4 1,6 3,1
PBE0-DH-D 5,2 -25,0 0,7 1,8 0,8 2,5 1,8 3,2
Table 7.5 – Erreurs absolues moyennes (E.A.M) et erreurs maximales (max.) calcul´ees `a partir des bases de donn´ees G2-148, NCB-31, HB-10 et DBH-24. Les erreurs sont exprim´ees en kcal mol−1.
d’autres bases de donn´ees faisant intervenir le calcul d’´energie d’atomisation (G2-148) [43,125, 126] ou le calcul d’´energie de barri`eres r´eactionnelles (DBH-24) [129,130]. La m´ethode suivie pour r´ealiser les calculs est celle d´etaill´ee ant´erieurement au paragraphe6.4.3.
L’ajout de la correction pour la dispersion a plutˆot tendance `a l´eg`erement d´et´eriorer les performances de la fonctionnelle double hybride PBE0-DH, d´et´erioration provenant sˆurement d’une valeur trop faible du facteur d’amortissement (7.34) contenu dans la correction (7.33). Une trop grande quantit´e d’´energie de corr´elation est ainsi prise en compte pour de faibles valeurs de distances interatomiques. L’augmentation de la valeur de ce facteur d’amortissement pourrait sans doute contribuer `a contrebalancer cette d´et´erioration, diminuant l’effet de la corr´elation pour de faibles valeurs de distances interatomiques. On d´enombre ainsi une augmentation de l’erreur absolue moyenne de 0,2 kcal mol−1 sur les bases de donn´ees G2-148 et DBH-24. Aucune am´elioration n’est ´egalement `a noter sur les bases NCB-31 [127] et HB-10 [128].
L’ajout de la correction pour la dispersion sur la fonctionnelle double hybride B2PLYP am´eliore grandement les performances de la fonctionnelle sur la base de donn´ees d’´energies d’atomisation G2-148. Cet accroissement des performances, de l’ordre de 0,7 kcal mol−1, est probablement dˆu `a l’ajustement du facteur d’amortissement (7.34) lors de l’estimation de ce type de propri´et´es [182]. Cette am´elioration des performances n’est toutefois pas reconduite lors de l’estimation des barri`eres r´eactionnelles. On remarque alors, comme pour PBE0-DH-D une diminution de 0,2 kcal mol−1 par rapport `a la fonctionnelle non corrig´ee pour la dispersion.
Aucune am´elioration n’est ´egalement `a noter sur les bases NCB-31 et HB-10.
Si l’ajout d’une correction pour la dispersion aux fonctionnelles doubles hybrides `a tendance
`
a am´eliorer leurs performances lors de l’estimation d’´energie de liaisons non-covalentes, cette derni`ere a ´egalement tendance `a d´egrader la simulation des ´energies de liaisons covalentes. Cette correction empirique pour la dispersion se doit donc d’ˆetre utilis´ee avec pr´ecaution.
Troisi` eme partie
Applications
Chapitre 8
Vers le calcul des facteurs de r´ eponse UV-visible
Sommaire