Connexion entre les ´echanges revPBE et PW91

F^revPBE F^PW91 FrevPBE→PW91 x

Fx^revPBE Fx^PW91 FrevPBE→PW91 x

(b) Facteur d’´echange GRAC revPBE→PW91.

Figure 6.2 – Trac´es de la fonction de Fermi6.2aet de diff´erents facteurs d’´echange6.2b en fonction du gradient r´eduit de la densit´e ´electronique. Les param`etresαetβ sont respectivement fix´es `a 1 et 19.

Les conditions (6.13) et (6.14) surα am`enent `a penser qu’une valeur ad´equate se trouve aux alentours de l’unit´eα≈1.

Suivant cette approche, le facteur d’´echange Fx^b→a sur l’espace des gradients r´eduits a pour expression :

Fx^b→a[x] = (1−f_α,β[x])× Fx^b[x] +f_α,β[x]× Fx^a[x] (6.15) Cette expression montre bien que :

1. ∀x[ρ]∈[0, β−β_s] Fx^b→a[x]≈ Fx^b[x]

2. ∀x[ρ]∈[β+βs,+∞[ Fx^b→a[x]≈ Fx^a[x]

On note que pour effectuer une telle connexion, Haas et ses collaborateurs [122] ont d´evelopp´e dans le mˆeme temps une connexion entre deux fonctionnelles d’´echange `a bas et haut gradient r´eduit, par l’interm´ediaire d’un polynˆome de ce mˆeme gradient r´eduit. Par diff´erence avec la fonction de Fermi (6.10), cette connexion polynomiale fait intervenir six param`etres dont il est peu ´evident d’estimer les valeurs. Un ajustement par rapport `a des donn´ees exp´erimentales sera donc n´ecessaire.

6.4 Connexion entre les ´ echanges revPBE et PW91

6.4.1 Pr´esentation des fonctionnelles d’´echange

L’´echange revPBE [55] ayant fait ses preuves lors de la description de syst`emes iono-covalents [123], et l’´echange PW91 [124] ´etant connu pour donner une bonne description des syst`emes en interaction faible, il est envisageable de connecter ces deux fonctionnelles d’´echange dans le but d’obtenir une nouvelle fonctionnelle GGA capable de fournir de bonnes performances en tout

0 2

(b) Performances sur le G2-148 et le NCB-31.

Figure 6.3 – Influence des param`etres αet β sur la fonctionnelle d’´echange revPBE→ PW91. Les erreurs absolues moyennes (E.A.M) sont exprim´ees en kcal mol<sup>−1</sup>. Les calculs sont effectu´es avec la fonctionnelle de corr´elation revTCA. Le param`etreαest fix´e `a l’unit´e sur la figure6.3b.

point de l’espace des gradients r´eduits. Le nouveau facteur d’´echange associ´e `a cette fonctionnelle de la densit´e est not´eFrevPBE→PW91

x , et s’´ecrit d’apr`es l’expression (6.15) :

Fx^{revPBE→PW91}[x] = (1−f_α,β[x])× Fx^revPBE[x] +f_α,β[x]× Fx^PW91[x] (6.16) Ce facteur fait `a la fois le lien entre le facteur Fx^revPBE fonction du gradient r´eduit au sens de Becke, et d´efini tel que :

Fx^revPBE[x] = 1 +κ_revPBE− κ_revPBE 1 +µ_revPBE

κrevPBE

s², s[ρ] = x[ρ]

x₀ (6.17)

et le facteur Fx^PW91, ´egalement fonction du gradient r´eduit au sens de Becke, et d´efini tel que : [124] est une expansion `a l’ordre deux du trou d’´echange, qui h´elas ne v´erifie plus la limite de Lieb-Oxford [39] lorsque le gradient r´eduit tend vers l’infini.

6.4.2 Influence des param`etres α et β

Le paragraphe pr´ec´edent (§6.4.1) a montr´e qu’il ´etait possible de donner par avance une estimation des param`etres α etβ de la fonction de passage. Dans le but de v´erifier ces estima-tions, les performances de cette nouvelle fonctionnelle sont ´eprouv´ees par des calculs d’´energie d’atomisation, et confront´ees aux r´esultats exp´erimentaux. La base de donn´ees utilis´ee comporte

4. PW91 :{p1 = 0,19645, p2= 7,7956, p3= 0,2743, p4= 0,1508, p5= 0,19645, p6= 7,7956, p7= 0,004}.

6.4. Connexion entre les ´echanges revPBE et PW91 cent quarante-huit g´eom´etries de r´ef´erence, ainsi que les cent quanrante-huit ´energies d’atomi-sation exp´erimentales associ´ees, et est connue sous l’acronyme G2-148 [43,125,126]. L’´echange revPBE→PW91 est ici utilis´e avec la corr´elation revTCA [55] et les calculs sont effectu´es avec la base triple-ζ 6-311+(3df,2p).

La nappe donnant l’erreur absolue moyenne (E.A.M), plus connue sous l’appellation«mean absolute error », en fonction des param`etresαetβ est donn´ee en figure6.3a. Pour toute valeur de β ∈[17,20], l’erreur absolue moyenne d´ecroˆıt tr`es rapidement lorsqu’on passe de la valeur 0

`

a la valeur 1. En effet, lorsque α appartient `a l’intervalle [0,1], la condition (6.14) est remplie, c’est-`a-dire le passage entre la r´egion o`u la fonctionnelle d’´echange revPBE [55] est majoritaire, et celle o`u la fonctionnelle d’´echange PW91 [124] est majoritaire se fait de mani`ere souple. En revanche, la condition (6.13) fait d´efaut ; la zone de passage est donc tr`es ´etendue sur l’espace des gradients et chaque fonctionnelle n’exerce plus seule ses atouts dans la r´egion qui lui est attribu´e.

Lorsque le param`etre α passe de la valeur 1 `a la valeur 4, l’erreur a tendance `a se stabiliser, preuve que les deux parties d’´echange ne se m´elangent pas. Un bon compromis respectant les conditions (6.13) et 6.14) se r´ev`ele donc ˆetre α= 1.

L’estimation du param`etreβest plus d´elicate. Elle fait intervenir une seconde base de donn´ees baptis´ee NCB-31 [127]. Cette base de donn´ees regroupe trente-et-une ´energies d’interaction faible de r´ef´erence `a comparer avec la fonctionnelle `a ´eprouver. La fonctionnelle de corr´elation utilis´ee est encore une fois revTCA [55], les calculs sont effectu´es avec la base triple-ζ 6-311+(3df,2pd).

Fixant la valeur deα`a l’unit´e, l’influence de la valeur deβ est ´etudi´ee en fonction de l’erreur absolue moyenne calcul´ee sur les bases de donn´ees G2-148 et NCB-31 (6.3b). On remarque alors que lorsqueβ augmente, l’erreur sur les ´energies d’atomisation diminue. En effet, plus β augmente et plus le domaine o`u revPBE pr´edomine est vaste. La fonctionnelle d’´echange revPBE est donc parfaitement ad´equate pour estimer des propri´et´es dans la r´egion de covalence.

En revanche, lorsque la valeur du param`etreβaugmente, l’erreur sur les ´energies d’interaction faible augmente (6.3b). En effet, lorsque β augmente, l’intervalle dans lequel la fonctionnelle d’´echange PW91 exerce ses propri´et´es diminue ; les talents attribu´es `a l’´echange PW91 demeurent affect´es.

Prenant en compte de telles consid´erations, un bon compromis sur le choix de la valeur du param`etreβ se trouve bien aux alentours de la valeur fronti`ere de«l’intervalle physique»d´efini par Perdew et ses collaborateurs [116,117]. On impose doncβ = 19.

6.4.3 Analyse des performances

Les param`etres α et β de la fonction de passage ´etant respectivement fix´es `a 1 et 19, les performances de la nouvelle fonctionnelle d’´echange revPBE → PW91 sont ´eprouv´ees avec la fonctionnelle de corr´elation revTCA [55]. Les performances sont ´eprouv´ees sur diff´erentes bases de donn´ees comme :

1. La premi`ere base de donn´ees est la G2-148 [43,125,126]. Comme d´ecrit au paragraphe pr´ec´edent (§6.4.2), cette base de donn´ees regroupe cent quarante-huit ´energies d’atomisa-tion exp´erimentales. La base triple-ζ 6-311+(3df,2p) est utilis´ee pour calculer les points d’´energie.

2. La seconde base de donn´ees est la NCB-31 [127]. D´ej`a mentionn´ee au paragraphe pr´ec´edent (§6.4.2), cette base regroupe trente-et-une ´energies de liaison faible de r´ef´erence. La base triple-ζ 6-311+(3df,2pd) est utilis´ee pour calculer les points d’´energie.

3. La troisi`eme base de donn´ees est la HB-10 [128]. Cette derni`ere regroupe dix dim`eres de petites mol´ecules en interaction par liaisons hydrog`ene. Les g´eom´etries des dim`eres sont

optimis´ees avec la fonctionnelle `a ´eprouver, et avec la base triple-ζ 6-311+(3df,2pd). Les

´energies de chaque syst`eme sont ensuite calcul´ees avec une base quadruple-ζ aug-cc-pVQZ afin d’´eviter les effets de superposition de base.

4. La quatri`eme base de donn´ees est la DBH-24 [129,130]. Elle est compos´ee de vingt-quatre barri`eres correspondant `a douze r´eactions faisant intervenir des transferts d’atome d’hy-drog`ene, des transferts d’atomes lourds, des substitutions nucl´eophiles, et des r´eactions d’associations. La base double-ζ 6-31+(d, p) est utilis´ee pour calculer les points d’´energie.

En r`egle g´en´erale, les performances (Tab.6.1) de la fonctionnelle d’´echange revPBE→PW91 se rapprochent de celles de la fonctionnelle d’´echange la plus performante sur la base de donn´ees trait´ee. L’erreur est parfois un peu plus importante comme pour les ´energies d’atomisation, ou les barri`eres de r´eaction ; ou ´egale voire moins importante comme dans le cas des bases de donn´ees NCB-31 et HB-10. La fonctionnelle d’´echange r´esultante est donc `a mˆeme d’apporter de bonnes performances lors de l’estimation d’un grand nombre de propri´et´es.

G2-148 NCB-31 HB-10 DBH-24

E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max.

revPBE 5,9 -31,3 1,8 6,5 0,9 1,4 6,9 14,3

revPBE→PW91 8,9 31,3 1,2 4,8 0,4 1,2 7,7 15,8

PW91 21,7 57,9 1,1 3,8 1,1 3,4 8,8 18,6

Table 6.1 – Erreurs absolues moyennes (E.A.M) et erreurs maximales (max.) calcul´ees `a partir des bases de donn´ees G2-148, NCB-31, HB-10 et DBH-24, avec la corr´elation revTCA. Les param`etresαet β sont respectivement fix´es `a 1 et 19. Les erreurs sont exprim´ees en kcal mol⁻¹.