3. Etude des cinétiques de transfert après immersion sous différentes
3.8. Influence de la masse moléculaire, de la concentration molaire et de la nature des ions
3.8.3. Effet de la nature ionique des sels
L’influence de la nature ionique des sels sur les cinétiques de transfert d’eau et de soluté semble être d’une grande importance. D’après Moreira Azoubel and Xidieh Murr (2004), le comportement ionique des sels affecte les cinétiques de pertes en eau et de gains en soluté. En effet, les légères différences entre les propriétés physicochimiques des ions créent de légères variations au niveau des pertes et des gains.
A partir des résultats qui portent sur le gonflement des aubergines, il apparaît que le rôle décisif est joué par l’anion, particulièrement à une faible concentration. Le comportement de dégonflement est attribué aux anions carbonates et celui de gonflement est attribué aux anions chlorures.
Sur la base de ces observations, Muta et al. (2002) ont évoqué les facteurs communs de la spécificité des ions sur le comportement de gonflement ou de dégonflement des polymères. Ceci permet de donner une explication approfondie dans le cas des aubergines dans la mesure où on les considère comme des polymères. L’interprétation qui suit repose sur quatre hypothèses :
-la première considère les aubergines comme des polymères non ioniques qui contiennent seulement des sites de donneurs d’électrons,
-la deuxième présume que l’hydratation des aubergines est dominée par l’hydratation des groupements carboxyliques des chaînes de pectines,
-la troisième suppose que les groupements carboxyliques sont caractérisés par des liaisons hydrogène entre les l’atome oxygène très électronégatif et le proton de l’eau,
-enfin, la quatrième considère que la stabilité de l’hydratation via des liaisons hydrogène dépend de la capacité des molécules d’eau de donner ou d’accepter des électrons. Ces deux propriétés sont favorisées ou réduites en fonction de l’hydratation des ions selon qu’ils soient des cations ou des anions.
L’hydratation d’un anion de densité de charge élevée participe à la déstabilisation de l’hydratation des groupements fonctionnels. Ce phénomène survient sous l’effet d’une diminution de la capacité de l’eau d’accepter des électrons ou d’une augmentation de la capacité à donner des électrons. Il se produit un effet de salting-out. D’après nos résultats, étant donné que les carbonates sont des anions de densité de charge élevée, la manifestation de ce mécanisme provoque un effet de salting-out et une diminution de la teneur en eau des aubergines. Ce qui entraîne le dégonflement.
Dans le cas des chlorures, la stabilisation de l’hydratation par les liaisons hydrogène est dominante pour tous les types de cations. Si on s’intéresse et si on compare le comportement des aubergines dans le cas des chlorures, on constate que le gonflement est plus grand dans le
cas des cations Na+ et Mg++ que dans le cas des cations K+ et Ca++ respectivement. L’ordre respectif du ratio de gonflement à une concentration en sel de 200g/L solution pour les chlorures est :
Mg++ > Ca++ > Na+ > K+
Cet ordre est essentiellement le même que celui trouvé pour les gels d’agarose (Piculell and Nilsson, 1989), pour les gels polyampholitiques (Okazaki et al., 1996) et pour les gels poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(Takano et al., 1998).
En conséquence, la spécificité observée de ces ions pour les aubergines peut être aussi expliquée en terme de changement de la capacité des molécules d’eau à donner et à accepter
des électrons c'est-à-dire que les cations de densité de charge élevée tels que le Mg++ et le
Ca++ rehausse la capacité d’acceptation à travers la couche d’hydratation des ions et stabilise
l’hydratation par les liaisons hydrogène avec les groupements carboxyliques du produit. En d’autre terme, l’effet de gonflement correspond à un effet de salting-in causé par les cations dans le cas des chlorures.
L’effet marqué par les cations est faible en comparaison avec celui des anions, spécialement lorsqu’on travaille avec des concentrations très élevées (à saturation par exemple) où l’effet de la stabilisation de l’hydratation (salting-in) est supprimé et remplacé par un effet de salting-out (Takano et al., 1998). C’est le cas des solutions salines saturées où le classement des cations suit l’ordre décroissant suivant :
3.9.Discussion
Il ressort de la première analyse des résultats présentés qu’il est possible, en jouant sur les variables de commande, d’orienter à volonté un procédé d’immersion d’un régime de déshydratation à un régime d’imprégnation et inversement. Cette co-existence du procédé d’immersion apparaît lié au fait que toute variable possède des effets antagonistes sur les pertes en eau et les gains en soluté (si une variable favorise l’entrée de soluté, elle défavorise les pertes en eau, et vice-versa).
Dans la première partie, nous avons étudié les phénomènes de perte en eau et de gain en soluté des aubergines immergées dans différentes solutions salines saturées. Les principaux aboutissements des effets des différents sels à saturation sur les pertes en eau et les gains en solutés résident dans les constatations suivantes :
- Les résultats obtenus montrent que les pertes causées par les différents sels sont toujours accompagnées par de faibles gains en soluté. Plusieurs facteurs physico-chimiques des solutions peuvent être impliquées dans ces comportements tels que la concentration molaire, l’activité de l’eau et le pH.
- D’après les résultats obtenus sur les flux de transfert de soluté et afin de lutter contre leur pénétration, l’avantage d’utiliser les solutions saturées semble reposer sur une diminution du temps d’immersion même si les opérations se déroulent à basse température.
- La déshydratation des aubergines et l’incorporation des solutés sont indirectement liées au type de sels utilisés. Ces phénomènes dépendent spécialement de la nature anionique des sels. Un anion caractérisé par un effet fort de salting-in tel que le nitrate semble être préférentiellement absorbé par l’aubergine, alors qu’un anion caractérisé par un effet fort de salting-out tel que l’acétate et le carbonate est préférentiellement repoussé.
En conclusion, les effets des anions et des cations sur les phénomènes de transfert et leur influence sur les pertes en eau et les gains en solutés nous permettons de classer les ions selon l’ordre suivant :
Anions: CO3--> Cl-> Br-> NO3-> SO4
Perte en eau élevée Perte en eau faible Gain en Soluté élevé Gain en Soluté faible
Ce classement coïncide avec la série de Hofmeister et avec certains auteurs tels que Annaka et al. (2000) et Livney et al. (2003) qui ont trouvé que le gonflement des gels de PAAm
augmente selon le classement des ions F- < Cl- <Br-< I–. D’après ces auteurs ce classement
dépend du rayon anionique et de leur densité de charge.
Si l’on augmente la différence de concentration initiale en sel entre l’aubergine et la solution et pour une teneur initiale très élevée en eau dans l’aubergine, le taux de perte en eau est largement plus élevé que le taux de gain en soluté.
Lorsqu’on impose de faibles différences de concentration en sel (20% M/M) entre un produit très riche en eau et la solution, on favorise l’entrée de sels par rapport à la sortie d’eau. C’est le régime d’imprégnation.
D’autre part, lorsqu’on travaille à faibles concentrations en sel, l’influence de la nature anionique des sels sur les phénomènes de transferts est plus pertinente. Le comportement du produit dans le cas des chlorures est largement différent que celui dans le cas des carbonates.
Bien que ces derniers soient des ions larges, leur densité de charge est plus élevée que le Cl- et
leur capacité de solvatation est plus importante. En d’autre terme, de fortes interactions entre les carbonates et les molécules d’eau s’établissent. Cela explique un transfert d’eau du produit vers la solution plus important que dans le cas des chlorures.
Dans le même ordre d’idée, l’influence des cations sur le ratio de PE/GS a été constatée dans le cas des solutions à faible concentration en sel (20% M/M). En supposant qu’une valeur de ratio supérieure à 1 correspond à une phase de gonflement et en fonction des résultats obtenus sur le poids relatif, le classement de l’effet des cations sur le gonflement des aubergines suit
un ordre croissant comme suit : K+ <Na+<Mg++<Ca++. Ce classement est en accord avec les
effets de la série de Hofmeister sur la spécificité des cations.
Ainsi, à faible concentration, et en raison de leur petite taille et d’une densité de charge élevée, nous pouvons conclure que les cations Ca++ et Mg++ ont un effet de salting-in plus prononcé que celui de Na+ et K+
Le classement trouvé peut être expliqué en considérant que le comportement de gonflement est gouverné par deux forces thermodynamiques opposées. D’un côté, la pression osmotique
π due aux potentiels chimiques différents à l’intérieur et à l’extérieur de l’aubergine suite à une existence de gradient de concentration et de l’autre côté une force répulsive entre les groupements voisins de même charge. La première force est responsable du gonflement alors que la deuxième a un effet négatif.
En conséquence, les résultats obtenus sur le gonflement suggèrent qu’à faible concentration, la pression osmotique domine sur la force répulsive alors qu’à forte concentration le gonflement est seulement contrôlé par la pression osmotique.
Lorsqu’on impose au processus une basse température (3°C), le taux de perte en eau et de gain en soluté est nettement plus faible et lent. Il a fallu suivre les cinétiques de transfert pendant des jours afin de pouvoir observer une stabilité et établir un temps d’équilibre. Nos résultats obtenus paraissent cohérents avec les résultats des autres travaux qui ont trouvé que les transferts sont accélérés dans des conditions de température élevée (El-Aouar et al., 2006; Mya Khin et al., 2006) et ralentis à basse température (Lucas et al., 1998; Lucas and Raoult-Wack, 1998).
La quantité d’eau sortie et de soluté incorporé dans le produit est très élevée après 3 jours d’immersion. Une différence de gradient de concentration entre l’aubergine et la solution concentrée est responsable d’un taux de transfert élevé pendant la première période du traitement. Lorsqu’on impose de faibles différences de concentration, on favorise l’entrée de sel par rapport à la sortie d’eau (Raoult-Wack et al., 1991).
La structure très poreuse est une caractéristique de l’aubergine qui impose une influence sur la quantité de transfert de soluté. D’après Fito et al. (2001), une porosité élevée est nécessaire pour favoriser les phénomènes d’imprégnation dans les produits végétaux. La teneur initiale élevée en eau (90% d’eau) de l’aubergine permet d’avoir un taux de transfert d’eau et de soluté très élevé. En conclusion, le taux de transfert dépend de la nature du produit végétal. Cette constatation coïncide avec celle prouvée dans les travaux de Lenart and Kowalska (2001) où ils ont trouvé des taux de pertes en eau et de gains en solutés plus élevées dans les pommes (teneur en eau= 80%) que dans les carottes (teneur en eau=60%).