La dynamique moléculaire est une mécanique statistique qui permet de faire le lien entre un monde microscopique décrit comme une collection de particules en interaction et le monde macroscopique. L’opération essentielle à cet effet est la prise de la moyenne, étendue à l’ensemble, d’une grandeur physique élémentaire scalaire ou vectorielle associable à chaque particule : énergie totale, énergie cinétique, énergie potentielle, position, quantité de mouvement (Freknel and Smit, 1996).
Le but de dynamique moléculaire est la comparaison des énergies des conformères (isomères) d’une molécule ou d’un système. La dynamique d’un système ne prend pas en compte que les noyaux des atomes, qui sont représentés par des points affectés d’une masse, et l’effet des électrons est décrit à travers des potentiels empiriques d’énergie d’interaction entre ces points.
5.1.Minimisation
Le but de la minimisation est d’optimiser la structure d’une molécule ou d’un système afin qu’ils puissent atteindre la configuration la plus stable et être plus conforme à la réalité exprimé par le champ de force. D’un point de vue énergétique, la molécule se trouve au fond de puits de potentiel le plus bas énergétiquement, défini comme étant le minimum global (Figure 12). La minimisation dépend de la température qui en augmentant, la molécule commence à vibrer autour de son minimum (Freknel and Smit, 1996).
5.2.Simulation de dynamique moléculaire
Les simulations de dynamique moléculaire sont effectuées sur un complexe macromoléculaire isolé. On représente, à l’échelle de quelques nanomètres, une solution ou un solide par l’ensemble de coordonnées des atomes le composant, afin de pouvoir simuler à l’aide d’un ordinateur les trajectoires de ces coordonnées au cours du temps. Les méthodes de simulation de dynamique moléculaire ont été développées en physique théorique des liquides dans les années 1980 et permettent d’étudier l’ensemble des macromolécules similaires présentes dans une même solution en simulant un seul exemplaire de la macromolécule étudiée.
E
n
e
rg
ie
p
o
te
n
ti
e
lle
Direction (ou conformation)
Minimum global
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Direction (ou conformation)
Minimum global
Figure 12.Représentation du minimum global
Le principe de simulation par la dynamique moléculaire est d’animer une molécule, ou un ensemble d’objets, d’une trajectoire quasi réelle. Pour ce faire, le code de calcul intègre les équations de mouvement.
Les simulations de dynamique moléculaire reviennent à reconstituer simultanément les
trajectoires temporelles ri(t) de chacune des particules de l’ensemble considéré, donc celle du
point représentatif de l’ensemble dans l’espace. Il s’agit de procéder à une double intégration numérique des équations du mouvement de newton.
2 2 ) ( dt r d m r V t F i i i = i ∂ ∂ − =
Les données nécessaires sont une configuration initiale (vecteurs positions ri0 et vitesses vi0 =
dri0/dt), de masses mi des particules et un champ de forces V(r1, …rN)
Le but d’une simulation de dynamique moléculaire est d’obtenir par prises de moyennes sur des échantillons représentatifs des configurations de long de la trajectoire, des propriétés statiques (énergie, structure locale et globale, capacités thermiques, compressibilité) et dynamiques (coefficients de diffusion, de conductivité, de viscosité,…) à l’équilibre. Une simulation comporte en général une phase d’équilibrage suivie d’une phase de production à l’équilibre.
5.3.Champ de force
L’ensemble des forces de potentiels utilisées pour décrire les interactions entre atomes et les valeurs des paramètres définissant ces potentiels, forme ce qu’on appelle le champ de force de la modélisation (Dinur and Hagler, 1991).
Les champs de force proviennent originellement de la spectroscopie d’absorption infrarouge où ils correspondent à un ensemble d’équations visant à reproduire ou à prédire les spectres vibrationnels. L’expression de champ de forces est décomposée en un terme intramoléculaire (Vintra), exprimant les interactions entre atomes liés, et un terme intermoléculaire (vinter) exprimant les interactions entre atomes non liés. Le terme intramoléculaire dépend uniquement des coordonnées internes de la molécule (liaisons, angles de valence) et le terme intermoléculaire exprime les interactions entre deux atomes dont le potentiel s’exprime le plus souvent par deux termes : interaction de Van der Waals et énergie électrostatique (ou de coulomb) (Dinur and Hagler, 1991).
Plusieurs familles de champ de forces peuvent être utilisés. Certains tels que le CFF (Consistent Force Field) et le CVFF (consistent valence Force Field) font une incursion dans la chimie minérale et sont capables de représenter certains types d’interactions organique/inorganique.
5.4.Application de la modélisation moléculaire
Les approches de modélisation moléculaire sont largement utilisées pour la prédiction du transport de solutés dans les systèmes membranaires et les systèmes plus complexes. Les approches semi empiriques par contribution de groupe fonctionnel sont exploitées par un grand nombre d’auteurs pour relier les coefficients de partage, les activités thermodynamiques, et les coefficients de perméabilité à une structure moléculaire avec un degré raisonnable de réussite.
Depuis plusieurs années, les propriétés physico-chimiques, telles que la viscosité, la diffusivité et la solubilité des saumures ont été étudiées expérimentalement et théoriquement en fonction de la concentration. Cette dépendance est reliée à l’effet des ions sur la structure de l’eau. Le facteur distinctif de l’eau est dû aux liaisons hydrogène entre les molécules d’eau,
et il est clair que les ions de différentes tailles et charges altèrent le réseau d’eau par différentes façons (Hao et al., 2007).
La dynamique moléculaire est un moyen fondamental qui peut être utilisé pour explorer les interactions eau-eau, eau-ion et ion-ion et pour distinguer l’influence des sels sur les propriétés dynamiques des saumures (Berendsen, 1988). Durant ces dernières années, plusieurs recherches ont été dévouées pour étudier la structure de l’eau ainsi que les caractéristiques dynamiques et thermodynamiques des solutions électrolytiques (Dang, 1995; Koneshan et al., 1998; Uchida and Matsuoka, 2004 (Dang, 1995; Koneshan et al., 1998; Uchida and Matsuoka, 2004).
Les études sur l’effet de la concentration du sel (spécialement le NaCl) sur la structure et la dynamique des solutions électrolytiques ont été focalisées sur des échelles de concentrations allant de la dilution jusqu’à la saturation (Zasetsky and Svishchev, 2001; Uchida and Matsuoka, 2004). Uchida and Matsuoka (2004) ont simulé le chlorure sodium pour un large
intervalle de concentration. Ils ont trouvé que le nombre de solvatation de la paire Na+-Cl
-augmente avec l’augmentation de la concentration saline jusqu’à la sursaturation alors que le
nombre de contact des paires d’ions Na+-Cl- est constant (Figure 13).
Figure 13. Nombre de coordination de l’interaction d’une paire d’ion Na+-Cl- (ο) et d’hydratation ion-eau (∆). d’après (Uchida and Matsuoka, 2004)
Récemment, une étude par simulation des propriétés dynamiques des solutions alcalines monovalentes a été effectuée par Hao et al. (2007). La taille du cation monovalent dans la
solution a un effet significatif sur la dynamique et sur les propriétés de transport. Ainsi, les cations de petite taille sont caractérisés par une hydratation stabilisée par des interactions électrostatiques. Les cations de grande taille se comportent comme des particules hydrophobes neutres et sont encapsulées par des cages de molécules d’eau.
La diffusivité apparente des ions dans les solutions électrolytiques peut être évaluée par la dynamique moléculaire. Elle est affectée par la concentration de la solution. (Uchida and
Matsuoka (2004) ont montré que le coefficient de diffusion des ions Na+ et Cl- diminue avec
l’augmentation de la concentration des ions. A saturation, le coefficient de diffusion des cations devient proche de celui des anions permettant ainsi la formation des clusters d’eau (Figure 14).