Effet du milieu réactionnel

IV.2.2.1 Propriétés structurales des supports usés

Une étude par DRX des supports après test catalytique a été réalisée afin d’observer d’éventuels changements structuraux.

Les diffractogrammes des supports sont réalisés avant et après l’hydrogénolyse du glycérol sous atmosphère N2 (Figure 47). Pour le support TiO2 (Figure 47a et 47e), des pics correspondant à la structure anatase sont localisés à 25,3, 37,8, 48,1 et 54,0°. Des pics de plus faible intensité associés à la phase rutile sont observés à 27,4, 36,1 et 54,3°. Sur les deux diffractogrammes, les résultats montrent un mélange de phases rutile et anatase avec de légères différences sur les intensités respectives entre les supports frais et usés. Ces résultats sont en accord avec la stabilité de ce support en phase aqueuse153.

Avant test catalytique, le support γ–Al2O3 (Figure 47b) présente un diffractogramme avec deux pics localisés à 45,8 et 67,0° correspondant respectivement aux plans cristallins (400) et (440) de la structure γ–Al2O3

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. Après test catalytique, les pics principaux observés correspondent à la phase boehmite (Figure 47f), i.e. 14,5, 28,2, 38,3 et 49,0° associés respectivement aux plans cristallins (020), (120), (140, 031) et (051)96. Sur ce type de support, la formation de cette phase AlO(OH) issue d’une hydratation de l’alumine dans des conditions hydrothermales a déjà été reportée dans la littérature92,98,154. Contrairement à une étude récente98, aucune formation évidente de boehmite n’est observée après test catalytique sur les supports alumines-silices (S20 et S40, Figures 47c-47g et 47d-47h respectivement), ce qui montre que la présence de SiO2 tend à stabiliser la phase Al2O3 dans ces supports. La réponse par DRX de ces supports Al2O3-SiO2 reste toutefois assez faible, due à un manque global de structures cristallines sur ces supports mixtes.

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Figure 47 : Diffractogrammes des supports frais (A) et usés (B) (obtenus après hydrogénolyse du glycérol à 210°C, sous 60 bar de pression totale, sous atmosphère N2).

(a et e) TiO2 ; (b et f) γ–Al2O3 ; (c et g) S20 ; (d et h) S40.

Légende : (○) TiO2 anatase ; (□) TiO2 rutile ; (*) γ–Al2O3 ; (◊) AlO(OH).

Ainsi, l’immersion des supports dans l’eau à 210°C sous 60 bar de pression, en présence de glycérol (composé organique majoritaire en solution sachant qu’une conversion du glycérol inférieure à 10% est observée en fin de réaction en présence des supports seuls dans l’autoclave), conduit à des modifications structurales principalement dans le cas du support Al2O3. Dans la littérature, il a été toutefois montré que le support γ-Al2O3 pouvait réagir différemment sous conditions hydrothermales en présence d’une solution aqueuse de glycérol (ou sorbitol) ou uniquement en présence d’eau ultra-pure96. Les auteurs attribuent ces différences à la présence de dépôts carbonés à la surface du catalyseur générés au cours de la transformation du polyol.

IV.2.2.2 Propriétés des catalyseurs supportés usés

Les propriétés texturales (surface spécifique et volume poreux) et de la phase métallique (accessibilité métallique) ont été mesurées pour chaque catalyseur avant (frais) et après (usé) transformation du glycérol sous les deux atmosphères (N2 ou H2) utilisées lors des tests en autoclave (Tableau 23). Après réaction, l’analyse élémentaire des catalyseurs usés n’a pas montré de perte notable de platine par rapport aux échantillons frais.

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Tableau 23 : Propriétés des catalyseurs à base de Pt avant (frais) et après (usés) transformation du glycérol en phase aqueuse à 210°C sous 60 bar de pression totale.

Catalyseurs Sspa (m².g-1) VPa (cm3.g-1) PtS/PtTb (%)

Frais Usés Frais Usés Frais Usés

N2 H2 N2 H2 N2 H2 Pt/TiO2 300 52 50 44 0,32 0,25 0,23 35 12 38 Pt/TiO2 500 50 36 38 0,27 0,24 0,24 27 18 42 Pt/Al2O3 140 78 72 0,42 0,24 0,23 69 21 32 Pt/Al2O3-5,5%SiO2 248 262 253 0,49 0,49 0,48 59 21 49 Pt/S20 314 338 336 0,46 0,56 0,56 68 21 21 Pt/S40 373 335 326 0,69 0,76 0,76 61 19 45 a

surface spécifique (Ssp) et volume poreux (Vp) déterminés par mesure BET b

déterminé par chimisorption de H2

Après la transformation du glycérol sous atmosphère N2 ou H2, les surfaces BET n’évoluent pas ou peu [chute légère (< 15%)] sur les supports Al2O3-SiO2 et TiO2. Une plus forte diminution est observée sur le catalyseur à base de Pt supporté sur Al2O3 quelle que soit l’atmosphère utilisée pendant le test, puisqu’une chute d’environ 45% de la surface BET initiale est relevée. Cette diminution peut être attribuée à la destruction de la structure initiale de l’alumine, et au phénomène d’hydratation conduisant à la formation de boehmite comme observé précédemment par DRX. De plus, la diminution de la surface BET est associée à une chute marquée du volume poreux du support alumine. Quelle que soit la nature du support, une diminution importante de l’accessibilité métallique (> 35%) a lieu pendant le test catalytique sous atmosphère N2. Pour la majorité des catalyseurs, cette chute est plus importante que lors des tests de stabilité dans l’eau à température ambiante sous bullage de N2 (Tableau 21). Le phénomène de frittage des particules de Pt généré par la seule présence d’eau est donc accentué par les conditions du test catalytique réalisé à 210°C et sous 60 bar. Ce frittage de la phase métallique des catalyseurs au Pt a déjà été observé par plusieurs auteurs lors de la transformation de polyols en phase aqueuse95,96,155. Sous atmosphère H2, l’accessibilité à l’hydrogène du platine n’évolue pas, voire augmente par rapport aux catalyseurs frais dans le cas du support TiO2, et diminue dans une moindre proportion que celle observée sous N2 dans les cas des supports Al2O3, Al2O3-5,5%SiO2 et SIRAL 40. Pour le support SIRAL 20, la même évolution est observée entre les catalyseurs frais et usés sous les deux atmosphères.

Il faut préciser que l’analyse élémentaire des catalyseurs usés ne révèle pas la présence d’une quantité notable de carbone (< 0,2% en masse), indiquant l’absence de dépôt de coke lors de la transformation du glycérol. Ainsi, aucun empoisonnement de la phase métallique ne peut expliquer la chute d’accessibilité métallique observée.

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Les différents comportements de la phase métallique en fonction de l’atmosphère utilisée durant la transformation du glycérol doivent être liés à des compositions du mélange réactionnel non identiques.

Par ailleurs, une diminution de pH est observée au cours du test, passant de 7 (solution aqueuse de glycérol) jusqu’à approximativement une valeur de 3, quels que soient les catalyseurs et l’atmosphère gazeuse dans l’autoclave. Cette acidité générée dans le milieu doit contribuer à accentuer le phénomène de frittage de la phase métallique par rapport à une solution ne contenant que de l’eau à pH neutre, comme vu précédemment.

IV.3 Influence du support sur les performances des catalyseurs au Pt en