Sous atmosphère N 2

La Figure 60 présente les sélectivités en produits majoritaires obtenues en fonction du temps de réaction sous atmosphère N2, avec les différents catalyseurs au Ru.

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Figure 60 : Sélectivités en fonction du temps de réaction lors de l'hydrogénolyse du glycérol sous atmosphère N2 sur catalyseurs (a) Ru/TiO2 (300), (b) Ru/TiO2 (500), (c) Ru/Al2O3, (d) Ru/Al2O3-5,5%SiO2,

(e) Ru/S20, (f) Ru/S40.

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La sélectivité en acétol, produit primaire issu d’une déshydratation du glycérol, est variable suivant la nature du catalyseur et donc la conversion. Pour Ru/S20 et Ru/S40 pour lesquels les conversions sont faibles (< 10% après 6 h de réaction), l’acétol est produit au cours du temps, en moindre proportion sur Ru/S20 (sélectivité de 40% contre 70% pour Ru/S40 en fin de réaction) (Figure 60 (e) et (f)). Dans les autres cas où les conversions sont supérieures, l’acétol semble plutôt être consommé au cours du temps.

La sélectivité en glycéraldéhyde (produit primaire issu d’une déshydrogénation du glycérol) reste faible (non représenté sur la Figure 60). Le catalyseur Ru/Al2O3-5,5%SiO2 est celui qui forme la plus grosse proportion de cet aldéhyde (sélectivité maximum de 7% en début de réaction), et c’est aussi celui qui conduit au meilleur rendement en H2 après 6 h de réaction (Tableau 27).

Tableau 27 : Rendement molaire (%mol) en H2 après 6 h de réaction lors de l’hydrogénolyse du glycérol.

Catalyseurs %mol H2 Ru/TiO2 (300) 2,9 Ru/TiO2 (500) 6,1 Ru/Al2O3 3,8 Ru/Al2O3-5,5%SiO2 7,9 Ru/S20 1,9 Ru/S40 1,1

Il est observé d’une manière générale que la sélectivité en CO2 (< 8%) et la formation de H2 (rendements molaires après 6 h inférieurs à 8%) sont limitées sur l’ensemble des catalyseurs, ce qui montre que les réactions de reformage ne sont pas favorisées en présence de Ru. Les rendements en H2 étaient notamment plus élevés sur les catalyseurs au Pt testés sous atmosphère N2, avec des valeurs plutôt situées entre 20 et 30% molaire.

L’analyse du comportement de chaque catalyseur (Figure 60) conduit aux tendances suivantes :

 sur Ru/S40 (Figure 60 (f)) : la formation d’acétol est importante, ce qui indique que ce composé s’hydrogène difficilement pour former le propane-1,2-diol (environ 10% de sélectivité). De plus, une quantité notable d’éthylène glycol (produit de dégradation) est observée.

 sur Ru/S20 (Figure 60 (e)) : la sélectivité en méthanol est importante initialement puis diminue au cours du temps, comme précédemment observée avec le système

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Pt/S20 mais dans ce cas en fin d’expérience. A l’inverse, la sélectivité en acétol augmente.

 sur Ru/Al2O3-5,5%SiO2 (Figure 60 (d)) : la formation importante de produits en C1 (méthane et méthanol) est observée dès 60 min de réaction et sans variation de sélectivité au cours du temps. De l’acétol est également présent, en proportion comparable à celle du méthane.

Ces deux précédents catalyseurs montrent donc une sélectivité particulière avec formation importante de méthanol, qui n’est pas observée avec les autres catalyseurs.

 sur Ru/Al2O3 (Figure 60 (c)) : comparé aux supports silices-alumines, une plus forte sélectivité en méthane est obtenue en fin de réaction, alors en plus grande proportion que l’acétol. Une part non négligeable d’éthylène glycol est également observée.

 sur Ru/TiO2 (300) (Figure 60 (a)) : alors que sur tous les catalyseurs précédents, la sélectivité en 1,2-PD ne dépasse pas les 20%, la valeur atteinte est ici de 30% en fin d’expérience. Ce comportement n’est pas dû à un avancement de réaction plus important avec le catalyseur Ru/TiO2 (300), puisqu’il est à peine plus actif que les systèmes Ru/Al2O3 et Ru/SIRAL, et beaucoup moins actif que Ru/Al2O3- 5,5%SiO2 (Figure 58). Toutefois, la sélectivité en méthane augmente également au cours du temps avec ce catalyseur, alors que celles en acétol et éthylène glycol diminuent.

 sur Ru/TiO2 (500) (Figure 60 (b)) : avec le catalyseur réduit à plus haute température, le méthane devient majoritaire dès 60 min de réaction, l’acétol étant le second produit majoritaire.

Les performances catalytiques obtenues sur les catalyseurs monométalliques à base de Ru après 6 h de réaction sont reportées sur la Figure 61, en détaillant les différents produits C3 formés (issus de ruptures sélectives C-O).

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Figure 61 : Performances catalytiques sur les catalyseurs monométalliques à base de Ru après 6 h de réction lors de la transformation du glycérol sous atmosphère N2.

La conservation de la chaîne carbonée est observée avec les catalyseurs au Ru supportés sur SIRAL 40, TiO2 (300) et SIRAL 20 pour lesquels les sélectivités en produits en C3 en fin de réaction sont respectivement de 86%, 68% et 64%. Le produit C3 majoritaire obtenu est l’acétol, produit primaire de déshydratation du glycérol, le second produit en C3 étant le propane-1,2-diol.

Le catalyseur supporté sur dioxyde de titane présente le même comportement en fonction de la température de réduction que celui observé dans le cas du Pt. En effet, lorsque la température de réduction utilisée lors de son activation passe de 300°C à 500°C, une augmentation nette de la conversion est observée mais au détriment de la conservation de la chaîne carbonée. La sélectivité en C3 passe ainsi de 68% à 36%. Il aurait été intéressant d’étudier le comportement du catalyseur Ru/TiO2 après activation à une température de réduction inférieure à 300°C.

Finalement, sur certains catalyseurs à base de Ru, des hydrocarbures saturés sont formés notablement, mais essentiellement constitués de méthane (Figure 62).

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Cette distribution largement en faveur du méthane s’explique par le fort pouvoir hydrogénolysant du Ru (mécanisme de multi-coupures C-C), et sans doute aussi comme dans le cas du Pt par des réactions de méthanation.

Figure 62 : Distribution (%mol) des hydrocarbures après 6 h de réaction obtenue sur les catalyseurs à base de Ru lors de la transformation du glycérol sous N2.

Pour l’ensemble de ces expériences, le carbone initial est retrouvé dans les mélanges réactionnels au cours de la réaction dans la majorité des cas. Les légères différences restent dues à des produits minoritaires qui n’ont pas été identifiés en analyse CLHP.