Effet du milieu aqueux

Une étude préliminaire de stabilité des catalyseurs à base de Pt en phase aqueuse, sous pression atmosphérique et température ambiante, a été réalisée afin d’évaluer l’effet du solvant de la réaction sur les catalyseurs.

Le Tableau 21 compare les valeurs d’accessibilités métalliques et diamètres moyens des particules métalliques avant et après passage en solution aqueuse à 25°C, sous bullage de N2 pendant 45 minutes. Après passage à l’eau, les échantillons sont séchés à 100°C sous H2 (60 mL.min-1) pendant une nuit avant d’être réduits de nouveau à 500°C (ou 300°C) pendant 2 h (2°C.min-1). Il faut préciser qu’aucun lessivage notable du platine n’a été observé au cours de ce traitement. Les caractéristiques observées en chimisorption de H2 montrent que le passage en phase aqueuse altère notablement la phase métallique des différents catalyseurs testés. En effet, pour tous les catalyseurs un grossissement des particules est observé suite au contact avec le solvant H2O. Sur les trois supports testés (Al2O3, Al2O3-5,5%SiO2, TiO2 suivi d’une réduction à 300°C), même si les particules au départ sur les catalyseurs frais ne présentent pas les mêmes tailles moyennes (entre 1,4 et 2,4 nm), les phases métalliques après passage dans l’eau évoluent toutes vers une taille moyenne comparable (entre 3,0 et 3,2 nm). Dans le cas du support TiO2 après réduction à 500°C, l’accessibilité métallique chute plus fortement. Ce phénomène est lié à la présence de l’effet SMSI en plus du frittage provoqué par l’eau. Ces premières observations permettent de montrer que les catalyseurs, au cours de la réaction de transformation du glycérol, vont subir des phénomènes de frittage des particules métalliques simplement du fait que cette réaction ait lieu en milieu aqueux.

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Tableau 21 : Evolution de l’accessibilité métallique des catalyseurs supportés à base de Pt (3%) avant et après passage en solution aqueuse (aq.).

Catalyseurs PtS/PtT* (%) d* (nm) Pt/Al2O3 69 1,2 Pt/Al2O3 aq. 27 3,2 Pt/Al2O3-5,5%SiO2 59 1,4

Pt/Al2O3-5,5%SiO2 aq. 27 3,1

Pt/TiO2 (300) 35 2,2

Pt/TiO2 (300) aq. 28 3,0

Pt/TiO2 (500) 27 3,1

Pt/TiO2 (500) aq. 11 7,4**

* déterminé par chimisorption de H2. ** ne tient pas compte de l’effet SMSI.

Afin de contrôler leur fonction métallique, les catalyseurs après passage en milieu aqueux ont été testés avec la réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane (Figure 45).

Figure 45 : Activité spécifique AS et intrinsèque TOF en déshydrogénation du cyclohexane à 270°C des

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Comme vues dans le chapitre précédent, les activités spécifiques (AS) et intrinsèques (TOF) mesurées avec les catalyseurs frais sont comprises entre 1,8 et 4,5 mol.h-1.g-1métal et 0,3 et 0,7 s-1 respectivement. Les écarts observés suivant la nature du support ont été expliqués par des propriétés électroniques de la phase métallique différentes suivant les interactions métal- support mises en jeu. Après passage dans l’eau, les catalyseurs présentent des activités peu touchées par rapport aux échantillons frais. En revanche, du fait du frittage des particules métalliques après traitement en milieu aqueux, une augmentation du TOF est alors observée.

Ces résultats tendent à montrer que l’immersion des catalyseurs dans l’eau modifie les interactions métal-support, d’où des valeurs de TOF différentes entre les échantillons frais et traités en solution aqueuse. Ces interactions doivent a priori être affaiblies après passage des catalyseurs dans l’eau, et rendre alors les particules de platine moins déficitaires en électrons, donc plus réactives pour la désorption du benzène (produit de la réaction de déshydrogénation du cyclohexane). Finalement, après immersion en solution aqueuse, aucune différence notable des propriétés déshydrogénantes et donc des propriétés électroniques de la fonction métallique n’est observée sur les catalyseurs au Pt suivant la nature du support (et même suivant la température de réduction dans le cas du TiO2).

Les catalyseurs supportés sur alumine et alumine-silice ont également été caractérisés après passage dans l’eau par réduction en température programmée (Figure 46). Comme déjà observés au chapitre précédent, les profils de réduction des catalyseurs frais sont situés dans le domaine de températures allant de 50 à 300°C. En revanche, les catalyseurs traités en milieu aqueux ont des pics de réduction dans des domaines de températures bien plus faibles, à partir de 50°C jusqu’à 175°C pour les deux catalyseurs, synonymes de particules de platine plus grosses et donc plus faciles à réduire que sur celles des catalyseurs frais. Ces domaines de températures de réduction se rapprochent alors de ceux obtenus sur les catalyseurs Pt/TiO2 frais (voir Figure 32, Chapitre III) qui présentent des accessibilités métalliques similaires aux catalyseurs supportés sur Al2O3 et Al2O3-5,5%SiO2 après traitement en milieu aqueux. Cela va dans le même sens que les résultats observés auparavant pour la réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane, à savoir des phases métalliques de nature comparable pour les différents catalyseurs, après traitement en milieu aqueux quel que soit le support.

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Figure 46 : Profils RTP des catalyseurs à base de Pt frais et après passage en solution aqueuse (aq.) (protocole : 1 h O2 450°C - 15 min Ar T°amb - 1%H2/Ar 500°C 5°C.min-1 - 1 h à 500°C).

Le Tableau 22 donne les consommations de dihydrogène déduites des profils RTP des deux catalyseurs à base de Pt. La consommation de H2 de chaque catalyseur est fortement diminuée après passage en milieu aqueux. Ceci traduit une oxydation moins à cœur des particules de platine sur les échantillons traités en milieu aqueux comparés aux mêmes systèmes frais, à l’issue du traitement oxydant précédant la réduction en température programmée (rapports H2/Pt largement inférieurs à 1 sur les échantillons "aq."). Ce résultat est tout à fait en accord avec la présence de plus grosses particules de Pt sur les catalyseurs après traitement aqueux (de même, les rapports H2/Pt obtenus sur les échantillons Pt/TiO2 frais étaient de l’ordre de 0,5).

Tableau 22 : Résultats de l'analyse par réduction en température programmée des catalyseurs à base de Pt frais et après passage en solution aqueuse (aq.).

Catalyseurs Consommation de H2 (µmol.g-1cata) H2/Pt Pt/Al2O3 287 1,9 Pt/Al2O3 aq. 63 0,4 Pt/Al2O3-5,5%SiO2 206 1,3

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A l’issue de cette première étude, le milieu aqueux apparaît donc déjà comme un élément clé entraînant des modifications des catalyseurs utilisés, notamment un phénomène de frittage des particules métalliques et cela même à température ambiante. L’étude de la stabilité des supports et des catalyseurs s’est ensuite poursuivie par des caractérisations d’échantillons récupérés après le test de transformation du glycérol (échantillons dits "usés"), pour évaluer l’impact du milieu réactionnel (i.e. eau + glycérol à 4,5% en masse au départ + produits de réactions) dans les conditions de réaction (T = 210°C ; P = 60 bar ; atmosphère N2 ou H2).